聚烯烃发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别是涉及聚烯烃发泡材料及其制备方法。

背景技术：

聚烯烃发泡材料仅由碳和氢元素构成，极易燃烧，并且，相对于未发泡聚烯烃材料，发泡聚烯烃材料更容易燃烧，因而对其进行阻燃处理尤为重要。

相比较于聚氨酯、聚苯乙烯、三聚氰胺等阻燃发泡材料，聚烯烃发泡材料的阻燃化处理起步相对较晚，存在发泡倍率较低、阻燃剂分散效果不好、发泡材料的泡孔结构不均匀、力学性能较差、生产相率较低等缺陷，技术难度较大，至今国内外鲜有相关核心技术的报道。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚烯烃发泡材料及其制备方法，该制备方法操作简单，生产效率高，制得的聚烯烃发泡材料泡孔结构均匀、发泡倍率高、阻燃效果好、力学性能优异。

一种聚烯烃发泡材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(a)称取聚烯烃80～120重量份、无机阻燃剂40～220重量份、协效剂0～20重量份，混合后加入挤出机中熔融挤出得到预混物；

(b)将所述预混物加入到单螺杆挤出机内，挤出发泡得到聚烯烃发泡材料；其中，所述单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆，所述上阶螺杆的温度为140℃～230℃，所述下阶螺杆的温度为90℃～180℃，挤出口模的温度为90℃～175℃，在所述上阶螺杆的1/5～1/3处注入超临界二氧化碳。

上述聚烯烃发泡材料的制备方法具有以下优点：

第一、该制备方法集加工与发泡为一体，可以连续、高效地制备发泡材料，满足聚烯烃发泡材料日益增长的需求。第二、单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆，上阶螺杆主要起到对聚合物塑化、熔融及聚合物熔体与超临界二氧化碳初步混合的作用，下阶螺杆则主要起到聚合物熔体与超临界二氧化碳充分混合及通过温度控制从而有利于聚合物在挤出口模发泡的作用。第三、采用超临界二氧化碳作为发泡剂，其不仅绿色环保、价格低廉，而且具有较强的塑化能力和扩散能力。超临界二氧化碳的塑化和传质作用能够改善阻燃剂的分散，进一步改善发泡材料的泡孔结构。因此，上述制备方法有效解决了无机阻燃剂易团聚和添加量大时易导致难加工的问题，改善了阻燃剂的分散效果，提高了阻燃剂的阻燃效率。

本发明还提供一种上述制备方法得到的聚烯烃发泡材料，所述聚烯烃发泡材料的泡孔密度为10⁴cell/cm³～10¹²cell/cm³，膨胀倍率为1.05～25。

通过上述制备方法得到的聚烯烃发泡材料密度可控，泡孔结构均匀，发泡倍率高，最终可以获得优异的阻燃性能和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚烯烃发泡材料泡孔结构的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的聚烯烃发泡材料的力学性能展示照片。

具体实施方式

以下将对本发明提供的聚烯烃发泡材料及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种聚烯烃发泡材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(a)称取聚烯烃80～120重量份、无机阻燃剂40～220重量份、协效剂0～20重量份，混合后加入挤出机中熔融挤出得到预混物；

(b)将所述预混物加入到单螺杆挤出机内，挤出发泡得到聚烯烃发泡材料；其中，所述单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆，所述上阶螺杆的温度为140℃～230℃，所述下阶螺杆的温度为90℃～180℃，挤出口模的温度为90℃～175℃，在所述上阶螺杆的1/5～1/3处注入超临界二氧化碳。

步骤(a)中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀石墨、红磷、氧化锌、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、硼酸锌、锡酸锌、硅酸盐、铵盐、磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种。所述协效剂为三氧化二锑、蒙脱土、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、白云石、菱镁石、水滑石、海藻石、高岭土中的至少一种。所述无机阻燃剂及所述协效剂的总质量占所述预混物的质量的40％～70％。

步骤(a)中，所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，所述单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的温度均为140℃～230℃。优选地，可先通过高速混合机将所述聚烯烃、所述无机阻燃剂和所述协效剂均匀混合，然后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中熔融挤出得到预混物。

步骤(b)中所述超临界二氧化碳的用量为所述预混物的质量的0.5％～12％。所述超临界二氧化碳的注入压力为7mpa～25mpa。

步骤(b)中所述单螺杆挤出机的压力为7mpa～30mpa。

步骤(b)中所述下阶螺杆的温度低于所述上阶螺杆的温度，差值为t，20℃≤t≤80℃。

由于熔体强度太高不利于泡孔生长，而熔体强度太低又不利于泡孔固定，因此，本发明采用的单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，上阶螺杆主要起到对聚合物塑化、熔融及聚合物熔体与超临界二氧化碳初步混合的作用，下阶螺杆则主要起到聚合物熔体与超临界二氧化碳充分混合及通过温度控制从而有利于聚合物在挤出口模发泡的作用。下阶螺杆的温度低于上阶螺杆的温度，差值为t，20℃≤t≤80℃。这样既保证了超临界二氧化碳能够溶解于聚合物熔体中形成均一体系，从而形成均匀的泡孔结构；同时，还保证了聚合物熔体强度比较适合发泡，形成较好的泡孔结构和较大膨胀倍率。

为了得到泡孔更均匀的聚烯烃发泡材料，优选地，在所述上阶螺杆的1/4处注入超临界二氧化碳，所述超临界二氧化碳的用量为所述预混物的质量的1％～10％，所述超临界二氧化碳的注入压力为10mpa～20mpa，所述上阶螺杆的温度为140℃～200℃，所述下阶螺杆的温度为100℃～175℃，下阶螺杆的温度与上阶螺杆的温度的差值为t，20℃≤t≤50℃，所述单螺杆挤出机的压力为8mpa～18mpa。

在步骤(b)挤出发泡得到聚烯烃发泡材料后还包括一步骤(c)：采用牵引装置牵引收集聚烯烃发泡材料，其中所述牵引装置的牵伸比为0～80，拉伸速度为0.1m/s～3.0m/s。所述牵引装置为具备牵引功能的设备，包括但不限于流延设备、压延设备、切粒机、纺丝设备中的一种。通过调节上述牵引装置的拉伸速度，可以调节聚合物分子链的取向，从而可以调节聚烯烃发泡材料的取向度，进而有利于提高其力学性能。

考虑到牵伸比为0时，制得的聚烯烃发泡材料的强度较低，因此，所述牵伸比优选为1～30。

上述聚烯烃发泡材料的制备方法集加工与发泡为一体，可以连续、高效地制备发泡材料，具有绿色环保、能耗低、生产效率高等优点，满足聚烯烃发泡材料日益增长的需求。

上述制备方法在加工过程中，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆，上阶螺杆主要起到对聚合物塑化、熔融及聚合物熔体与超临界二氧化碳初步混合的作用，下阶螺杆则主要起到聚合物熔体与超临界二氧化碳充分混合及通过温度控制从而有利于聚合物在挤出口模发泡的作用。

上述制备方法中采用超临界二氧化碳作为发泡剂，其不仅绿色环保、价格低廉，而且具有较强的塑化能力和扩散能力。超临界二氧化碳的塑化和传质作用能够改善阻燃剂的分散，进一步改善发泡材料的泡孔结构。

因此，上述制备方法有效解决了无机阻燃剂易团聚和添加量大时易导致难加工的问题，改善了阻燃剂的分散效果，提高了阻燃剂的阻燃效率。

本发明还提供一种上述制备方法得到的聚烯烃发泡材料，所述聚烯烃发泡材料的泡孔密度为10⁴cell/cm³～10¹²cell/cm³，膨胀倍率为1.05-25。

通过上述制备方法得到的聚烯烃发泡材料包括聚烯烃、无机阻燃剂和协效剂中至少两种，且无机阻燃剂和协效剂均匀分散于聚烯烃发泡材料中。得到的聚烯烃发泡材料的密度可控，泡孔结构均匀，发泡倍率高，取向度可控，最终可以获得优异的阻燃性能和力学性能。因此，上述聚烯烃发泡材料可以广泛的应用于汽车、包装、电子产品、建材等领域。

以下，将通过以下具体实施例对所述聚烯烃及其制备方法做进一步的说明。

实施例1：

称取80重量份聚丙烯、100重量份氢氧化镁、10重量份碳酸钙。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为167℃，挤出口模的温度为165℃。在上阶螺杆的1/4处注入6重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为17mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料，其中，流延设备的拉伸速度为1.4m/s，牵伸比为3.1。

实施例2：

称取80重量份聚丙烯、20重量份聚乙烯、160重量份氢氧化铝。

将上述各原料经高速混合机混后加入单螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为172℃，挤出口模的温度为172℃。在上阶螺杆的1/4处注入8重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为20mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在8.0mpa，挤出发泡，并采用压延设备拉伸可得到聚丙烯/聚乙烯复合发泡材料。其中，压延设备的拉伸速度为0.5m/s，牵伸比为10。

实施例3：

称取100重量份聚乙烯、120重量份氢氧化镁、20重量份氢氧化铝。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于190℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为180℃，下阶螺杆的温度设为120℃，挤出口模的温度为115℃。在上阶螺杆的1/4处注入5重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为18mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在11mpa，挤出发泡，并采用纺丝设备拉伸得到聚乙烯发泡材料。其中，纺丝设备的拉伸速度为3.0m/s，牵伸比为30。

实施例4：

称取100重量份聚丙烯、20重量份乙丙橡胶、180重量份氢氧化镁。

将上述各原料经高速混合机混后加入单螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为165℃，挤出口模的温度为162℃。在上阶螺杆的1/4处注入3重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为20mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在16mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯/乙丙橡胶复合阻燃发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为0.1m/s，牵伸比为0.5。

实施例5：

称取100重量份聚丙烯、120重量份氢氧化镁及5重量份高岭土。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为172℃，挤出口模的温度为170℃。在上阶螺杆的1/4处注入4重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为15mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡，并采用压延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料。其中，压延设备的拉伸速度为1.8m/s，牵伸比为15。

实施例6：

称取90重量份聚丙烯、30重量份聚乙烯、190重量份氢氧化镁。

将上述各原料经高速混合机混后加入单螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为175℃，挤出口模的温度为175℃。在上阶螺杆的1/4处注入2重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为20mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在16mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯/聚乙烯复合阻燃发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为0.6m/s，牵伸比为1。

实施例7：

称取100重量份乙丙橡胶，200重量份氢氧化镁。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于160℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为150℃，下阶螺杆的温度设为90℃，挤出口模的温度为90℃。在上阶螺杆的1/4处注入2重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为18mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在11mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到乙丙橡胶阻燃发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为1.8m/s，牵伸比为20。

实施例8：

称取100重量份聚乙烯、190重量份氢氧化镁、5重量份高岭土。

将上述各原料经高速混合机混后加入单螺杆挤出机中，于170℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为170℃，下阶螺杆的温度设为140℃，挤出口模的温度为140℃。在上阶螺杆的1/4处注入7重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为17mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚乙烯阻燃发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为2.0m/s，牵伸比为50。

实施例9：

称取90重量份乙烯-辛烯共聚物、40重量份硼酸锌、20重量份三氧化二锑。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于140℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为140℃，下阶螺杆的温度设为100℃，挤出口模的温度为100℃。在上阶螺杆的1/3处注入0.5重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为7mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在7mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为2.5m/s，牵伸比为80。

实施例10：

称取100重量份聚丙烯、110重量份氢氧化铝、110重量份膨胀石墨、10重量份蒙脱土。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于230℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为230℃，下阶螺杆的温度设为175℃，挤出口模的温度为175℃。在上阶螺杆的1/5处注入2重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为10mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在18mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为0.2m/s，牵伸比为2.1。

实施例11：

称取80重量份聚丙烯、30重量份乙丙橡胶、50重量份氢氧化镁、50重量份锡酸锌、5重量份水滑石、5重量份白云石。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于220℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为180℃，挤出口模的温度为175℃。在上阶螺杆的1/3处注入8重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为25mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在30mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为1.2m/s，牵伸比为28。

实施例12：

称取80重量份聚丙烯、20重量份乙烯-辛烯共聚物、100重量份氧化钛、40重量份磷酸盐、10重量份碳酸钾。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为160℃，挤出口模的温度为160℃。在上阶螺杆的1/4处注入12重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为15mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在15mpa，挤出发泡，得到聚丙烯发泡材料。

实施例13：

称取约80重量份聚丙烯、100重量份氢氧化镁、10重量份碳酸钙。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为167℃，挤出口模的温度为165℃。在上阶螺杆的1/4处注入6重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为17mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡得到聚丙烯发泡材料。

对比例1：

称取95重量份聚丙烯、5重量份碳酸钙。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为170℃。在上阶螺杆的1/4处注入4重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为15mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡得到聚丙烯发泡材料。

对比例2：

称取100重量份聚丙烯。

将上述各原料经高速混合机混后加入双螺杆挤出机中，于200℃下熔融挤出得到预混物。

将预混物加入到单螺杆挤出机内，单螺杆挤出机包括串联的上阶螺杆和下阶螺杆。其中，单螺杆挤出机的上阶螺杆的温度设为200℃，下阶螺杆的温度设为170℃。在上阶螺杆的1/4处注入4重量份的超临界二氧化碳，注入压力设为15mpa。单螺杆挤出机内的压力维持在10mpa，挤出发泡，并采用流延设备拉伸得到聚丙烯发泡材料。其中，流延设备的拉伸速度为3.6m/s，牵伸比为5。

对实施例1至13，对比例1至2所得到的聚烯烃发泡材料进行阻燃性能和力学性能表征，结果见表1。其中，阻燃性能表征采用vouch5801a氧指数测试仪和vouch5410泡沫水平燃烧测试仪。

表1

从表1可知，对比例1和对比例2中未阻燃改性的聚烯烃发泡材料属于易燃样品，对比例1、实施例12和实施例13未通过牵引装置的聚烯烃发泡材料的力学性能均较差。

上述实施例1至11所得到的阻燃聚烯烃发泡材料的密度可控、泡孔结构均匀、发泡倍率高，而且具有较高的氧指数、泡沫水平燃烧等级和比拉伸强度，聚烯烃发泡材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

对实施例1得到的聚丙烯发泡材料进行微观结构和力学性能表征，其中，微观分布表征采用zeiss扫描电子显微镜，力学性能表征采用instron万能试验机，结果如图1和图2所示。从图1可知，聚丙烯发泡材料具有均匀的泡孔结构。从图2可知，密度仅为0.22g/cm³的聚丙烯发泡材料可举起比自己重数千倍的物体，说明力学性能优异。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。