一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法与流程

本发明属于氧化石墨烯/纤维素复合材料领域；具体涉及一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法。

背景技术：

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作为石墨烯的重要含氧衍生物，因表面和边缘存在大量的羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，使得GO容易分散在多种溶剂中，也为GO与其他物质复合提供了可能，目前Hummers法是制备GO的重要方法之一。

纤维素是一种可再生、可降解的环境友好型材料。近年来，有大量研究者将GO和纤维素制成复合材料，期望这种复合材料能在吸附、电磁屏蔽、电化学等方面得以应用。在这些研究中大部分研究者都是分别制备纯净的GO和纳米纤维素后，再将二者在溶剂中混合进行复合制备。在利用Hummers法制备GO时，会产生大量的残余酸性溶液，这将造成对环境的负面影响和药剂的浪费，另外，不论制备纯净的GO还是纤维素，洗涤过滤都不易操作，透析时间长，成本高。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤a、利用改进的Hummers法制备GO混合酸液；

步骤b、抽提木粉；

步骤c、木质纤维素预处理，利用步骤b抽提后的木粉预处理木质纤维素；

步骤d、GO/纤维素复合材料的制备：将步骤c的预处理木质纤维素加入步骤a制备的GO混合酸液中，加热反应后，洗涤过滤透析至中性，得到的混合液冷冻干燥或经超声处理后再冷冻干燥，制得GO/纤维素复合材料。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤a包括如下步骤：

步骤a1、在烧杯中称取浓度为98％的浓硫酸55～60ml，置于冰水浴中冷却至2～5℃，在搅拌的条件下加入2.5g石墨粉和1.25gNaNO₃，并缓慢加入7.5gKMnO₄，保持反应温度在10℃以下反应90min，得到混合液，待用；

步骤a2、将步骤a1得到的混合液置于温水浴中，在搅拌的条件下控制反应温度为30～40℃，反应30～40min，得到混合液，待用；

步骤a3、在搅拌的条件下滴加与浓硫酸等体积的去离子水，控制反应温度为90～100℃，反应15～25min后再将浓度为30％的H₂O₂加入混合液中，直至没有明显气泡产生，得到GO混合酸液，此时溶液变成金黄色，但不对溶液进行任何洗涤过滤操作。实验全程使用磁力搅拌。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b包括如下步骤：

步骤b1、按照体积比2：1称量苯和无水乙醇溶液，混合均匀后，待用；

步骤b2、称量一定量的木粉，烘干至绝对干燥，待用；

步骤b3、将步骤b1混合好的溶液加入150ml索式抽提器中，加入量150～170ml，然后将3g步骤b2制备的木粉用滤纸包扎后放入索式提取器底部，控制回流速度4次/h，抽提6h，得到的产物待用；

步骤b4、将步骤b3制备的产物烘干，得到抽提后的木粉。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b3中加热温度为90℃。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c包括如下步骤：

步骤c1、在锥形瓶中加入65ml的蒸馏水、0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸、2g步骤b制备的抽提木粉，混合均匀后在75℃水浴中处理1小时，然后再加入0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸继续在75℃处理1小时，如此重复进行4～6次，得到混合溶液，待用；

步骤c2、将步骤c1得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物置于浓度为4％的NaOH溶液中，90℃下处理2h，得到混合溶液，待用；

步骤c3、将步骤c2得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物烘干，得到预处理木质纤维素。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c3烘箱的温度为60℃。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中将0.5g步骤3制备的木质纤维素加入20ml步骤1制备的GO混合酸液中，加热反应为置于45℃的水浴中，磁力搅拌条件下反应2h。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中洗涤过滤透析至中性为加热反应结束后，加入约150ml去离子水搅拌均匀后静置12h，去掉上清液，然后将下层混合物用砂芯漏斗和0.45μm醋酸纤维酯微孔滤膜过滤，将滤膜上的物质用去离子水稀释后装入透析袋中透析，直至用氯化钡溶液检测无沉淀，用PH试纸检测至中性。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中超声处理为超声功率420W，超声时间30min，，温度控制在20℃左右。

本发明所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，提供了一种不将GO过滤透析出来，直接利用Hummers法反应后的酸性混合液制备GO/纤维素复合材料的方法。简化了制备GO/纤维素复合材料的操作，缩短反应时间，节约制备成本，充分利用了反应液中的硫酸，可在一定程度上降低对环境的影响。

与现有的GO/纤维素复合材料制备方法相比较，本发明具有以下优点：(1)不需要滤透析出纯净的GO；(2)直接将木质纤维素投入到含GO的酸性溶液中，进行GO/纤维素复合材料的制备；缩短了反应时间，节约了制备成本，充分利用了反应液中的硫酸，可在一定程度上降低对环境的影响。

附图说明

图1为具体实施方式一方法制备的GO/纤维素复合材料的XRD对比图谱；

图2为具体实施方式二方法制备的GO/纤维素复合材料的红外对比图谱；

图3为具体实施方式一方法制备的GO/纤维素复合材料的不同时间的宏观对比照片。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤a、利用改进的Hummers法制备GO混合酸液；

步骤b、抽提木粉；

步骤c、木质纤维素预处理，利用步骤b抽提后的木粉预处理木质纤维素；

步骤d、GO/纤维素复合材料的制备：将步骤c的预处理木质纤维素加入步骤a制备的GO混合酸液中，加热反应后，洗涤过滤透析至中性，得到的混合液经超声处理后再冷冻干燥，制得GO/纤维素复合材料。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤a包括如下步骤：

步骤a1、在烧杯中称取浓度为98％的浓硫酸55ml，置于冰水浴中冷却至4℃，在搅拌的条件下加入2.5g石墨粉和1.25gNaNO₃，并缓慢加入7.5gKMnO₄，保持反应温度在10℃以下反应90min，得到混合液，待用；

步骤a2、将步骤a1得到的混合液置于温水浴中，在搅拌的条件下控制反应温度为35℃，反应30min，得到混合液，待用；

步骤a3、在搅拌的条件下滴加与浓硫酸等体积的去离子水，控制反应温度为95℃，反应15min后再将浓度为30％的H₂O₂加入混合液中，直至没有明显气泡产生，得到GO混合酸液。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b包括如下步骤：

步骤b1、按照体积比2：1称量苯和无水乙醇溶液，混合均匀后，待用；

步骤b2、称量一定量的木粉，烘干至绝对干燥，待用；

步骤b3、将步骤b1混合好的溶液加入150ml索式抽提器中，加入量170ml，然后将3g步骤b2制备的木粉用滤纸包扎后放入索式抽提器底部，控制回流速度4次/h，抽提6h，得到的产物待用；

步骤b4、将步骤b3制备的产物烘干，得到抽提后的木粉。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b3中加热温度为90℃。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c包括如下步骤：

步骤c1、在锥形瓶中加入65ml的蒸馏水、0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸、2g步骤b制备的抽提木粉，混合均匀后在75℃水浴中处理1小时，然后再加入0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸继续在75℃处理1小时，如此重复进行4～6次，得到混合溶液，待用；

步骤c2、将步骤c1得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物置于浓度为4％的NaOH溶液中，90℃下处理2h，得到混合溶液，待用；

步骤c3、将步骤c2得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物烘干，得到预处理后的木质纤维素。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c3烘箱的温度为60℃。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中将0.5g步骤3制备的木质纤维素加入20ml步骤1制备的GO混合酸液中，加热反应为置于45℃的水浴中，磁力搅拌条件下反应2h。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中洗涤过滤透析至中性为加热反应后，加入约150ml去离子水搅拌均匀后静置12h，去掉上清液，然后将下层混合物用砂芯漏斗和0.45μm醋酸纤维酯微孔滤膜过滤，将滤膜上的物质用去离子水稀释后装入透析袋中透析，直至用氯化钡溶液检测无沉淀，用PH试纸检测至中性。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中超声处理为超声功率420W，超声时间30min,温度控制在20℃左右。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法制备的GO/纤维素复合材料(U-GO/C)与直接冷冻干燥法制备的GO/纤维素复合材料(GO/C)、超声法制备的纯GO材料(U-GO)、预处理的纯GO材料(GO)、预处理的木质纤维素的XRD对比图谱，如图1所示，从图1中能够看出，纯的GO在2θ＝11.7°处出现了一个很强的衍射特征峰，对应的是氧化石墨烯的(001)晶面，由Bragg公式可以估算出，其层间距为0.75nm，而在2θ＝26.5°处出现了一个弱峰，层间距为0.33nm，对应的是石墨的(002)晶面，这可能是由于制备的氧化石墨烯又重新堆积而造成的，对GO样品进行超声后，U-GO样品在26.5°处的衍射峰便不存在了，而(001)晶面的衍射峰仍在11.7°处，但峰的强度有所降低。这些结果说明本方法成功制备了含有大量单层结构的GO。经过预处理的木质纤维素的XRD衍射峰出现在2θ＝16°和22.6°两处，对应的分别是110和200晶面，属于纤维素Ⅰ型结晶结构。

GO/C的XRD图谱除了在2θ＝11.7°左右的GO特征衍射峰外，还在22.6°处出现了一个宽的弥散峰，对应的正是木质纤维素的200晶面的特征峰，而木质纤维素在16°左右的110晶面的特征峰变的不明显，其原因可能是因为木质纤维素的添加量相对较少，而在水解过程中木质纤维素在GO中更多的是以分散的非晶态出现，所以纤维素的结晶度相对较低，特征峰峰强不高。

对比经过超声处理的两个样品U-GO/C和U-GO的XRD图谱发现，样品U-GO虽然保留了GO在2θ＝11.7°的特征峰，但峰强比GO却出现了明显的降低，结晶度大幅度降低，分析原因应该是由于超声功率过大或者超声时间过长引起了GO片层的破碎从而降低了结晶度。而相同的超声功率和超声处理时间U-GO/C保留了GO/C在2θ＝11.7°处的特征峰，峰强与GO/C相比虽有降低，结晶度有所下降，但对比并不十分强烈，这是因为复合材料中纤维素均匀的分散在GO片层中，在超声作用时纤维素起到了保护GO片层的作用。

具体实施方式二：

一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤a、利用改进的Hummers法制备GO混合酸液；

步骤b、抽提木粉；

步骤c、木质纤维素预处理，利用步骤b抽提后的木粉预处理木质纤维素；

步骤d、GO/纤维素复合材料的制备：将步骤c的预处理木质纤维素加入步骤a制备的GO混合酸液中，加热反应后，洗涤过滤透析至中性，得到的混合液经冷冻干燥，制得GO/纤维素复合材料。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤a包括如下步骤：

步骤a1、在烧杯中称取浓度为98％的浓硫酸55ml，置于冰水浴中冷却至4℃，在搅拌的条件下加入2.5g石墨粉和1.25gNaNO₃，并缓慢加入7.5gKMnO₄，保持反应温度在10℃以下反应90min，得到混合液，待用；

步骤a2、将步骤a1得到的混合液置于温水浴中，在搅拌的条件下控制反应温度为35℃，反应30min，得到混合液，待用；

步骤a3、在搅拌的条件下滴加与浓硫酸等体积的去离子水，控制反应温度为95℃，反应15min后再将浓度为30％的H₂O₂加入混合液中，直至没有明显气泡产生，得到GO混合酸液。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b包括如下步骤：

步骤b1、按照体积比2：1称量苯和无水乙醇溶液，混合均匀后，待用；

步骤b2、称量一定量的木粉，烘干至绝对干燥，待用；

步骤b3、将步骤b1混合好的溶液加入150ml索式抽提器中，加入量170ml，然后将3g步骤b2制备的木粉用滤纸包扎后放入索式抽提器底部，控制回流速度4次/h，抽提6h，得到的产物待用；

步骤b4、将步骤b3制备的产物烘干，得到抽提后的木粉。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b3中加热温度为90℃。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c包括如下步骤：

步骤c1、在锥形瓶中加入65ml的蒸馏水、0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸、2g步骤b制备的抽提木粉，混合均匀后在75℃水浴中处理1小时，然后再加入0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸继续在75℃处理1小时，如此重复进行4～6次，得到混合溶液，待用；

步骤c2、将步骤c1得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物置于浓度为4％的NaOH溶液中，90℃下处理2h，得到混合溶液，待用；

步骤c3、将步骤c2得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物烘干，得到预处理后的木质纤维素。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c3烘箱的温度为60℃。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中将0.5g步骤3制备的木质纤维素加入20ml步骤1制备的GO混合酸液中，加热反应为置于45℃的水浴中，磁力搅拌条件下反应2h。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中洗涤过滤透析至中性为加热反应后，加入约150ml去离子水搅拌均匀后静置12h，去掉上清液，然后将下层混合物用砂芯漏斗和0.45μm醋酸纤维酯微孔滤膜过滤，将滤膜上的物质用去离子水稀释后装入透析袋中透析，直至用氯化钡溶液检测无沉淀，用PH试纸检测至中性。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，制备的GO/纤维素复合材料(GO/C)、预处理的纯GO材料(GO)、预处理的木质纤维素的红外对比图谱，如图2所示：

从图2中能够看出，预处理的纯GO材料(GO)在3360cm^-1附近的强宽峰归属于O-H的伸缩振动峰，1730cm^-1、1398cm^-1、1224cm^-1和1056cm^-1则分别属于-COOH、C-OH、C-O-C和C-OH键的特征峰，1624cm^-1的特征峰属于C＝C键。

图2中经预处理的木质纤维素的红外光谱图明显的体现出纤维素的谱图特征，其中3334cm^-1、2894cm^-1对应的分别是-OH和-CH的伸缩振动，1428cm^-1和1368cm^-1则分别归属于-CH2和-CH的弯曲振动，1030cm^-1和1160cm^-1的两个峰为C-OH的特征振动峰，896cm^-1处对应的是-CH的变形振动。而在图谱中找不到1460cm^-1附近表征木质素中的-CH₂变形振动的吸收峰，说明木质素侧链已发生降解，1630cm^-1处表征木质素侧链上的C＝O伸缩振动的吸收峰和1500～1600cm^-1间表征苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰变得不明显说明经过预处理的木质纤维素已经脱去了大部分的木质素。1734cm^-1附近代表半纤维素聚木糖发色基团C＝O的伸缩振动吸收峰在谱图中基本消失，1614cm^-1处仍出现了C＝O的特征吸收峰，强度较弱，说明大部分的半纤维素脱除，但仍残存少量的半纤维素。

GO/C复合材料的红外光谱图如图2中所示，3330cm^-1附近的强宽峰属于复合材料中-OH的吸收峰，而1626cm^-1、1422cm^-1、1234cm^-1和1054cm^-1的吸收峰则分别归属于复合材料中-COOH、C＝C键、C-O-C、C-OH基团的特征峰。有别于在碱性条件下制备的GO/NCC复合材料的是，本发明因在酸性溶液中制备，所以1734cm^-1处的-COOH基团的特征峰虽然变得不明显，但还是得以保存。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，制备的GO/纤维素复合材料(GO/C)的不同时间宏观对比照片如图3所示，从图3中能够看出，冷冻干燥后的复合材料冻干粉极易再分散于水中，且分散后的混合液可以稳定存放一段时间。图3为样品GO/C以2mg/ml的浓度分散于水中的状态。分散后的初始3天混合液呈现相对稳定的状态，样品瓶底部无明显沉淀，之后随着时间的推移，15天时样品瓶底部出现沉淀，上层液也逐渐变得清澈，但摇匀后仍能恢复到分散的初始状态。这可能是由于GO/C复合材料中均匀的存在微米和纳米级的纤维素，这些纤维素在水中的分散能力较强，使得GO/C也易分散于水中，但由于这些微米和纳米级别的纤维素数量有限，一旦溶液静置保持一段时间，GO还是会因为片层团聚而沉降下来。

具体实施方式三：

一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤a、利用改进的Hummers法制备GO混合酸液；

步骤b、抽提木粉；

步骤c、木质纤维素预处理，利用步骤b抽提后的木粉预处理木质纤维素；

步骤d、GO/纤维素复合材料的制备：将步骤c的预处理木质纤维素加入步骤a制备的GO混合酸液中，加热反应后，洗涤过滤透析至中性，得到的混合液冷冻干燥或经超声处理后再冷冻干燥，制得GO/纤维素复合材料。

具体实施方式四：

根据具体实施方式三所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤a包括如下步骤：

步骤a1、在烧杯中称取浓度为98％的浓硫酸55～60ml，置于冰水浴中冷却至2～5℃，在搅拌的条件下加入2.5g石墨粉和1.25gNaNO₃，并缓慢加入7.5gKMnO₄，保持反应温度在10℃以下反应90min，得到混合液，待用；

步骤a2、将步骤a1得到的混合液置于温水浴中，在搅拌的条件下控制反应温度为30～40℃，反应30～40min，得到混合液，待用；

步骤a3、在搅拌的条件下滴加与浓硫酸等体积的去离子水，控制反应温度为90～100℃，反应15～25min后再加入浓度为30％的H₂O₂加入混合液中，直至没有明显气泡产生，得到GO混合酸液。

具体实施方式五：

根据具体实施方式三所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b包括如下步骤：

步骤b1、按照体积比2：1称量苯和无水乙醇溶液，混合均匀后，待用；

步骤b2、称量一定量的木粉，烘干至绝对干燥，待用；

步骤b3、将步骤b1混合好的溶液加入150ml索式抽提器中，加入量150～170ml，然后将3g步骤b2制备的木粉用滤纸包扎后放入索式抽提器底部，控制回流速度4次/h，抽提6h，得到的产物待用；

步骤b4、将步骤b3制备的产物烘干，得到抽提后的木粉。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤b3中加热温度为90℃。

具体实施方式六：

根据具体实施方式三所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO、纤维素复合材料的方法，步骤c包括如下步骤：

步骤c1、在锥形瓶中加入65ml的蒸馏水、0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸、2g步骤b制备的抽提木粉，混合均匀后在75℃水浴中处理1小时，然后再加入0.6g亚氯酸钠、0.5ml的冰醋酸继续在75℃处理1小时，如此重复进行4～6次，得到混合溶液，待用；

步骤c2、将步骤c1得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物置于浓度为4％的NaOH溶液中，90℃下处理2h，得到混合溶液，待用；

步骤c3、将步骤c2得到的混合溶液，抽吸过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，得到的产物烘干，得到预处理后的木质纤维素。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤c3烘箱的温度为60℃。

具体实施方式七：

根据具体实施方式三所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中将0.5g步骤3制备的木质纤维素加入20ml步骤1制备的GO混合酸液中，加热反应为置于45℃的水浴中，磁力搅拌条件下反应2h。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中洗涤过滤透析至中性为加热反应后，加入约150ml去离子水搅拌均匀后静置12h，去掉上清液，然后将下层混合物用砂芯漏斗和0.45μm醋酸纤维酯微孔滤膜过滤，将滤膜上的物质用去离子水稀释后装入透析袋中透析，直至用氯化钡溶液检测无沉淀，用PH试纸检测至中性。

本实施方式所述的一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维素复合材料的方法，步骤d中超声处理为超声功率420W，超声时间30min。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。