本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种非酶纤维素水解糖化技术。
背景技术：
木质纤维素是自然界取之不尽、用之不竭的可再生生物质资源。随着石油、煤炭储量的下降以及人类对环境污染问题的日益关注，世界化学工业的原料正逐步由化石资源向生物质资源转变，木质纤维素被认为是最有可能替代化石能源的绿色生物资源。木质纤维素生物质是由纤维素、半纤维素和木质素)三种成分组成。纤维素与半纤维素主要是糖类高聚物，而木质素是以苯丙烷为基本单元的芳香聚合物。木质纤维素生物质经过水解糖化，可转化为单糖类物质，以此为平台，经化学、生物催化途径可转化成生物基燃料、燃料添加剂、精细化学品等；利用结晶纯化技术得到的单糖晶体更是重要的工业原料。由此可见，木质纤维素衍生的生物质糖是生物基产品的主要原料和重要的平台物质，加强对生物质糖平台的研究和开发必将促进后续生物基产品的开发和产业化进程，建立一个新的生物质资源高效利用一体化产业，实现经济社会的可持续发展。
但是利用木质纤维素生物质生产糖类化合物中间体的过程具有相当大的挑战性。目前木质纤维素水解糖化工艺主要集中在“酸水解”和“酶水解”两种途径，“酶水解”糖化过程虽然条件温和，但是由于纤维素酶成本过高，很难实现工业化生产。液体硫酸、盐酸水解不仅腐蚀设备，而且后处理产生大量废水；固体酸水解又存在催化剂与木质纤维素的接触问题，且催化剂难以回收再利用。纤维素由于稳定而复杂的超分子形态结构使得其难于被水解催化剂所触及，导致其反应效率低下。要增强纤维素的可及度，首先就要破坏纤维素的大分子链结构，增加纤维素的无定形区和接触面积。机械活化可以提高固体的反应活性，专利cn201410787022公开了一种机械活化协同金属盐降解纤维素的方法。该方法将纤维素与金属盐混合物放入球磨机中，在30～90℃度条件下球磨活化10～180分钟，结果表明，大大降低了纤维素的聚合度，有效提高了纤维素降解产物的可及度和反应活性，但是该体系只得到了纤维素低聚物，未能得到单糖。cn201510278766.0公开了一种草酸混合球磨预处理玉米芯制备木糖水解液的方法。该发明首先将玉米芯磨碎筛分，筛分后与草酸溶液混合进行球磨预处理，球磨后混合物加水并超声处理，然后在微波反应釜中进行水热预处理，结果得到木糖溶液，纤维素没有水解。文献chem.sci.,2016,7,692–696采用行星球磨仪将桉树皮与催化剂混合球磨两个小时，然后在120ppm盐酸存在条件下水解葡萄糖收率可达80％，但是仍然有痕量盐酸的使用且回收的糖溶液浓度很低。专利cn201711010502.2公开了一种五氧化二磷催化木质纤维素水解发酵方法，将木质纤维素与五氧化二磷混合球磨两小时后直接水解可获得80％的葡萄糖收率；可是该工艺过程球磨球磨时间过长导致处理能耗过高。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种机械能与热能相结合预处理木质纤维素，降低糖化处理能耗、投资运行成本，发展高效低能耗的水解糖化工艺。该技术成功提高了木质纤维素水解发酵的产量和效率、处理过程有效分离出木素组分、且无过多的金属离子的引入，实现了木质纤维素原料的最大化利用，有效推进生物基产品的实现产业化进程。
本发明具体提供一种非酶纤维素水解糖化技术，具体包括以下步骤：添加固体氧化物与含纤维素的木质纤维素原料混合，结合机械能与热能对纤维素生物质原料预处理后进行水解糖化。反应结束后进行固液分离分别得到糖溶液和木素组分，实现了木质纤维素生物质原料的最大化回收利用。
所述固体氧化物包括但不限于含磷氧化物，含钒氧化物，含铜氧化物，含铁氧化物，含钴氧化物，含镍氧化物，含铝氧化物，含锌氧化物，含锡氧化物等。
所述固体氧化物包括但不限于五氧化二磷。
所述机械能包括但不限于球磨，锤磨，研磨、挤压。
所述热能包括但不限于热辐射、光辐射、微波和电磁加热。
所述机械能与热能相结合的原料预处理方法包括但不限于将含纤维素生物质原料与固体氧化物混合经机械能粉碎，然后在50-250℃热处理10～120min。
所述机械能与热能相结合的原料预处理方法包括但不限于将含纤维素生物质原料与固体氧化物混合，热处理与机械粉碎同时进行,热处理温度为50-250℃。
所述的固体氧化物与含纤维素类生物质的质量比0.1％～20％。
所述的水解糖化是将预处理的含纤维素原料与水的固液质量比为1.0％～50％。
所述的水解糖化温度为100℃～250℃,所述的水解糖化时间为10～120min。
所述的含纤维素的生物质原料选自微晶纤维素、秸秆、稻草、玉米芯、芦苇草、高粱，柳枝程，木糖渣、糠醛渣、甜高粱、柳枝程、甘蔗渣、枝叶、废弃木头、木屑等天然生物质与包括废纸、废纸箱等纤维纸浆产品中的一种或多种含木质纤维素的生物质材料。
本发明的优点和有益效果是：提供一种机械能与热能相结合预处理木质纤维素，大副度降低单一机械法预处理木质纤维素的能耗问题反应条件温和，在低能耗条件下将含纤维素的生物质材料高效地转化成单糖产品、能耗低、污染小，有效推进生物质糖平台开发和生物基产品的产业化进程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，以下实施例中所用的试剂均为市售。本发明优选采用分析纯。
定性与定量检测仪器：高效液相色谱(hplc)为agilent1260，液相色谱柱为87-h离子交换柱，柱温为65℃，视差折光检测器，检测器为50℃；流动相：5mmh2so4，流速0.6ml/min，进样量25ul。
对比例1
称取50g玉米秸秆、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨120分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率51％。
对比例2
称取50g玉米秸秆、2.5g五氧化二磷混合均匀后加热180℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率5.5％。
对比例3
称取50g玉米秸秆、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率20％。
实施例1
木质纤维素水解液的制备
称取50g玉米秸秆、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到180℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率50.1％。
实施例2
称取50g玉米秸秆、5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率52.3％。
实施例3
称取50g玉米秸秆、5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到80℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率45.3％。
实施例4
称取50g秸秆糠醛渣、5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率59.5％。
实施例5
称取50g秸秆糠醛渣、5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，215℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率50.8％。
实施例6
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨10分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率58.1％。
实施例7
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨20分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率65.1％。
实施例8
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率70.4％。
实施例9
称取50g稻壳糠醛渣、1.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨40分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取12g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率73.4％。
实施例10
称取50g稻壳糠醛渣、0.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨60分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取16g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率46.4％。
实施例11
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理10分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率50.4％。
实施例12
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理30分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，200℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率60.4％。
实施例13
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，150℃条件下水解反应60min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率45.4％。
实施例14
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，150℃条件下水解反应120min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率48.5％。
实施例15
称取50g稻壳糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨60分钟，然后加热到150℃处理60分钟。然后称取8g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率78％。
实施例16
称取50g速生杨糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到180℃处理60分钟。然后称取20g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应50min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率65.2％。
实施例17
称取50g速生杨糠醛渣、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到180℃处理60分钟。然后称取2g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，150℃条件下水解反应50min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率50.2％。
实施例18
称取50g速生杨、10g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到150℃处理60分钟。然后称取0.4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率55.2％。
实施例19
称取50g速生杨、5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到150℃处理60分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应30min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率48.2％。
实施例20
称取50g速生杨、2.5g五氧化二磷混合置于球磨罐中，球磨30分钟，然后加热到140℃处理120分钟。然后称取4g球磨样品于反应釜内，加入40ml水，190℃条件下水解反应40min。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析结果葡萄糖收率75.2％。
实施例1～20木质纤维素水解液的制备数据如表1所示，称取不同种类的木质纤维素生物质50g，五氧化二磷与木质纤维素生物质的质量比、球磨时间、热处理温度、热处理时间、水解温度、水解时间等条件均参照表1方案进行，待水解反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过hplc进行定性与定量分析，葡萄糖收率见表1。
表1木质纤维素水解糖化液的制备