本发明属于合成技术领域，具体是一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物及其合成方法。
背景技术：
由于化石燃料是不可再生资源，随着逐年递增的消耗，从长远来看，全世界都将会面临能源紧缺的问题。另外，化石燃料的燃烧能够产生二氧化碳、二氧化硫等气体，从而对环境造成一定的污染。国家规划明确提出深入推进能源革命，加快能源技术创新，建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系。提高非化石能源比重，推动煤炭等化石能源清洁高效利用。加快发展风能、太阳能、生物质能、水能、地热能，安全高效发展核电。氢能一直被视为最具发展潜力的能源，因为氢气的燃烧值高，而且燃烧产物为水，不会对环境造成污染。但是目前的制氢技术还存在许多问题，制氢成本高、效率低。目前的催化制氢剂催化质子还原产氢的成本高、效率还比较低。如何有效提高催化制氢剂的催化产氢效率，对于有效开发利用氢能源至关重要。近年来，化学科研工作者一直致力于开发出高效制氢催化剂，从而缓解日益严重的能源危机和环境污染问题，推动制氢技术的发展。
通过研究，人们已经合成出一些烷基硫代磷酸骨架的金属配合物，但几乎还没有含烷基硫代磷酸骨架的金属配合物作为制氢催化剂的报道。单核[镍]金属化合物ni(s2p{o}or)(diphosphine)(diphosphine＝ph2ch2ch2pph2,ph2chchpph2)通常需要经过加热回流的方式得到，至今尚无通过室温搅拌反应合成含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物ni(s2p{o}or)[(ph2p)2nch2ch2ch2och3](r为ch3、ch2ch3)的有关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有制氢催化剂的催化放氢性能较低、结构复杂、合成步骤较多的问题，提供一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物及其合成方法，其具有良好的给电子pnp配体(ph2p)2nch2ch2ch2och3，能有效提高此类化合物的催化放氢活性和具有潜在的工业应用价值。本发明的合成方法简单、操作简单、条件温和、产率较高，可用于合成多种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物。本发明合成的金属配合物具有在醋酸存在下，电催化质子还原产氢的性能。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物，所述模型物为ni(s2p{o}or)[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]，结构式如下：
其中，r为ch3、ch2ch3。
本发明还涉及所述含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物的合成方法，包括以下步骤：
1)在室温条件下，将(ch3o)2p{s}shet2nh、含pnp配体的金属镍配合物ni[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]cl2加入四氢呋喃溶剂中；
2)向反应体系中加入三乙胺，然后在室温条件下搅拌反应6～8h后，除去四氢呋喃溶剂；
3)将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物。
作为本发明含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物的合成方法具体实施例中的一种优选，ch3o)2p{s}shet2nh、ni[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]cl2、三乙胺和四氢呋喃的用量比为1mmol：1mmol：2～2.2mmol：25～30ml。
作为本发明含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物合成方法具体实施例中的一种优选，其特征在于，所述pnp配体为(ph2p)2nch2ch2ch2och3，所述反应温度为25℃～35℃。
作为本发明含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物合成方法具体实施例中的一种优选，其特征在于，所述除去四氢呋喃溶剂采用减压旋转蒸发的方式。
作为本发明含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物合成方法具体实施例中的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为15～16：1的二氯甲烷和甲醇。
作为本发明含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物合成方法具体实施例中的一种优选，采用ch3o)2p{s}shet2nh和ni[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]cl2的用量比为1mmol：1.05～1mmol。
本发明具有以下有益效果：
(一)、现有已经公开的含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物与本发明的含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物结构不相同，本发明所合成的金属配合物均为新化合物；
(二)、现有的技术是通过加热反应合成含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物ni(s2p{o}or)(diphosphine)(diphosphine＝ph2ch2ch2pph2,ph2chchpph2)，能耗高、副产物较多、产率较低、成本较高；但是本发明室温搅拌反应就能实现含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物ni(s2p{o}or)[(ph2p)2nch2ch2ch2och3](r＝ch3,ch2ch3)的合成，合成条件温和，产率较高(55％-61％)；
(三)、利用本发明方法合成含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物，合成方法简单、操作简单、条件温和、产率较高；本发明适合于多种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物的合成；本发明方法合成的含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物具有良好的给电子pnp配体(ph2p)2nch2ch2ch2och3，具有弱酸醋酸条件下电催化质子还原产氢的性能，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中化合物1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中化合物1的核磁共振碳谱；
图3为实施例1中化合物1的核磁共振磷谱；
图4位实施例1中化合物1的加酸循环伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物1的合成方法，所述化合物1的化学式为ni(s2p{o}och3)[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在室温条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入231mg(1.0mmol)(ch3o)2p{s}shet2nh、587mg(1.0mmol)含pnp配体的金属镍配合物ni[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]cl2和25ml的四氢呋喃溶剂，得到红色溶液，向反应体系加入0.31ml(2.2mmol)三乙胺。室温搅拌反应6h后，减压旋转蒸发除去四氢呋喃，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/甲醇体积比为15:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到化合物1，收率55％。
附图1、附图2和附图3为化合物1的核磁共振氢谱、碳谱和磷谱，附图1、附图2和附图3说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物1。附图4为化合物在弱酸醋酸存在条件下的循环伏安图，说明本发明合成的含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物具有电催化质子还原产氢的能力。
化合物1的结构数据表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3,tms):7.48-7.82(m,20h,phh),3.54,3.57(2s,3h,p{o}och3),3.01(s,5h,ch2och3),2.89(t,j＝5.5hz,2h,nch2),1.26-1.32(m,2h,nch2ch2ch2o)ppm.13c{1h}nmr(126mhz,cdcl3,tms):29.77(s,nch2ch2ch2o),46.41(t,nch2ch2ch2o),58.56(s,och3),52.97(d,p{o}och3),69.30(s,ch2o),129.45,132.66,132.78,132.99,133.28(phch)ppm.31p{1h}nmr(202mhz,cdcl3,85％h3po4):62.39(t,p＝o),59.85(d,(ph2p)2n)ppm.
实施例2
一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物2的合成方法，所述化合物2的化学式为ni(s2p{o}och2ch3)[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]，其化学合成过程如下：
在室温条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入259mg(1.0mmol)(ch3ch2o)2p{s}shet2nh、587mg(1.0mmol)含pnp配体的金属镍配合物ni[(ph2p)2nch2ch2ch2och3]cl2和30ml的四氢呋喃溶剂，得到红色溶液，向反应体系加入0.28ml(2.0mmol)三乙胺。室温搅拌反应8h后，减压旋转蒸发除去四氢呋喃，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/甲醇体积比为16:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到化合物2，收率43％。
化合物2结构数据表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3,tms):7.46-7.82(m,20h,phh),3.91-3.95(m,2h,p{o}och2ch3),3.0(s,5h,ch2och3),2.88(t,j＝5.5hz,2h,nch2),1.25-1.30(m,2h,nch2ch2ch2o),1.16-1.19(m,3h,p{o}och2ch3)ppm.13c{1h}nmr(126mhz,cdcl3,tms):16.41(d,p{o}och2ch3),29.77(s,nch2ch2ch2o),46.54(s,nch2ch2ch2o),58.68(s,och3),62.25(d,p{o}och2ch3),69.42(s,ch2o),129.55,132.77,132.88,133.09,133.41(phch)ppm.31p{1h}nmr(202mhz,cdcl3,85％h3po4):60.16(t,p＝o),59.84(d,(ph2p)2n)ppm.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。