本发明属于苯氧羧酸酯类合成技术领域，涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，尤其涉及一种过程原料可循环利用的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术：
2,4-二氯苯氧乙酸，又名2,4-d、(2,4-二氯苯氧基)乙酸或2,4-d酸等，分子式为c8h6cl2o3，熔点为140.5℃，沸点为160℃，白色菱形结晶，能溶于醇、醚或酮等大多数有机溶剂，几乎不溶于水。
2,4-二氯苯氧乙酸类化合物是一类非常重要的的化合物，是世界上使用历史最长的有机合成除草剂品种，现在仍在广泛使用，其在农业上主要用于作为除草剂或植物生长剂使用，在分析领域，用于有机微量分析测定碳和氢的标准等。
作为除草剂，2,4-二氯苯氧乙酸在500ppm以上高浓度时用于茎叶处理，可在麦、稻、玉米、甘蔗等作物田中防除藜、苋等阔叶杂草及萌芽期禾本科杂草，可从根、茎、叶进入植物体内，降解缓慢，故可积累一定浓度，从而干扰植物体内激素平衡，破坏核酸与蛋白质代谢，促进或抑制某些器官生长，使杂草茎叶扭曲、茎基变粗、肿裂等；与阿特拉津、扑草净等除草剂混用，或与硫酸铵等酸性肥料混用，可以增加杀草效果，但对人畜安全。
作为生长素，2,4-二氯苯氧乙酸是具有代表性的合成植物生长素(auxin)，是一种生长素类似物。在普通的植物生长素定量法中显示有高的活性，但在采用植物生长素标准定量法的燕麦伸长试验中，其效颇低。以2,4-二氯苯氧乙酸为中心的许多合成植物生长素应用于农业有了迅速的发展，被大规模的用于防止果实早期脱落剂等。
正因为如此，2,4-二氯苯氧乙酸具有较大的市场需求，但是其制备过程一直存在诸多缺陷，现有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。但是两种工艺均为酚盐与氯乙酸盐反应，反应体系为水相体系，存在反应不彻底，水解副产物多，产品收率低，产品纯度低，原料消耗量大，废水产生量大，废气排放不易控制等诸多问题，严重的影响了2,4-二氯苯氧乙酸的生产，也不符合国家倡导的绿色节能的发展方向。
因此，如何找到一种更加适宜的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，克服上述技术缺陷，一直是诸多一线研发人员和技术型厂商广为关注的焦点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，特别是一种可循环利用的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明提供的制备过程，工艺简单，条件温和，反应过程清洁、产生的废水量少，水解副产物少，绿色环保，反应物纯度高，转化率和收率较高，而且过程原料可循环利用，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
a)将醇和卤代乙酸进行酯化反应，得到卤代乙酸酯；
将2,4-二氯酚与碱反应后，得到2,4-二氯酚盐；
b)将上述步骤得到的卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
c)将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇；
d)将上述步骤得到的醇回用于步骤a)，循环利用；
所述醇为c原子数大于等于2的醇。
优选的，所述醇为c2～c20的醇；
所述醇包括一元醇。
优选的，所述卤代乙酸包括氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或多种；
所述2,4-二氯酚盐包括2,4-二氯酚钠、2,4-二氯酚钾、2,4-二氯酚钙、2,4-二氯酚镁、2,4-二氯酚锌和2,4-二氯酚铝中的一种或多种。
优选的，所述酯化反应的反应助剂包括浓硫酸；
所述酯化反应的温度为50～200℃；所述酯化反应的时间为1～10h；
所述2,4-二氯酚与碱反应的温度为10～100℃；所述2,4-二氯酚与碱反应的时间为0.1～2hh。
优选的，所述醇和卤代乙酸的摩尔比为(1～1.5):1；
所述2,4-二氯酚和碱的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为70～200℃；
所述反应的时间为1～7h。
优选的，所述卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
优选的，所述步骤c)具体为：
在催化剂的作用下，将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇。
优选的，所述水解反应的温度为50～200℃；
所述水解反应的时间为1～10h。
优选的，所述催化剂包括聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸和有机酸中的一种或多种；
所述催化剂的质量占所述2,4-二氯苯氧乙酸酯质量的百分比为0.1％～1％。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤，首先将醇和卤代乙酸反应后，得到卤代乙酸酯；将2,4-二氯酚与碱反应后，得到2,4-二氯酚盐；然后将上述步骤得到的卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；再将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇；最后将上述步骤得到的醇回用于步骤a)，循环利用；所述醇为c原子数大于等于2的醇。与现有技术相比，本发明针对现有的先缩合后氯代或先氯代后缩合，这两种利用酚盐与氯乙酸盐反应，存在反应不彻底，水解副产物多，产品收率低，产品纯度低，原料消耗量大，废水产生量大以及废气排放不易控制的问题。本发明调整工艺路线，从基础上进行创造性改进，先采用醇和卤代乙酸制备卤代乙酸酯，而后与制备的2,4-二氯酚盐反应，制备2,4-二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇，水解得到的醇又可回用与制备卤代乙酸酯的过程中，实现了过程原料的循环利用。本发明提供的制备工艺，反应过程清洁、产生的废水量少，水解副产物少，产品纯度高，转化率和收率较高；而且过程原料可循环利用，适合大规模工业化生产。实验结果表明，本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸，其纯度能够达到99.5％，收率能够达到99.5％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机合成领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
a)将醇和卤代乙酸进行酯化反应，得到卤代乙酸酯；
将2,4-二氯酚与碱反应后，得到2,4-二氯酚盐；
b)将上述步骤得到的卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
c)将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇；
d)将上述步骤得到的醇回用于步骤a)，循环利用；
所述醇为c原子数大于等于2的醇。
本发明将醇和卤代乙酸进行酯化反应，得到卤代乙酸酯；将2,4-二氯酚与碱反应后，得到2,4-二氯酚盐。
本发明所述醇为c原子数大于等于2的醇，本发明对所述醇没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的常规c原子数大于等于2的醇即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述醇优选为c2～c20的醇，更优选为c3～c10的醇，最优选为c4～c8的醇。本发明所述醇优选包括一元醇。
本发明对所述卤代乙酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的卤代乙酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述卤代乙酸优选包括氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或多种，更优选为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸，最优选为氯乙酸或溴乙酸。
本发明对所述醇和卤代乙酸的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述醇和卤代乙酸的摩尔比优选为(1～1.5):1，更优选为(1.1～1.4):1，最优选为(1.3～1.3):1。
本发明对所述酯化反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的酯化反应温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酯化反应的温度优选为50～200℃，更优选为75～175℃，最优选为100～150℃。本发明对所述酯化反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的酯化反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酯化反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。
本发明对所述酯化反应的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的酯化反应过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酯化反应具体优选为，在反应助剂的条件下，将醇和卤代乙酸进行酯化反应，得到卤代乙酸酯。
本发明对所述反应助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的反应助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应助剂优选为浓硫酸。本发明对所述反应助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应助剂的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤得到了中间体卤代乙酸酯，该中间体稳定性好，反应副产物少，收率高，进而为后续制备2,4-二氯苯氧乙酸的收率和纯度提供了良好的条件。
本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规含有金属元素的碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱中含有的金属元素优选包括钠、钾、钙、镁、锌和铝中的一种或多种，更优选为钠、钾、钙、镁、锌或铝，最优选为钠或钾。本发明所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化锌，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明对所述2,4-二氯酚盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的2,4-二氯酚盐即可，基于上述碱的选择对应得到的即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述2,4-二氯酚盐优选包括2,4-二氯酚钠、2,4-二氯酚钾、2,4-二氯酚钙、2,4-二氯酚镁、2,4-二氯酚锌和2,4-二氯酚铝中的一种或多种，更优选为2,4-二氯酚钠、2,4-二氯酚钾、2,4-二氯酚钙、2,4-二氯酚镁、2,4-二氯酚锌或2,4-二氯酚铝，最优选为2,4-二氯酚钠或2,4-二氯酚钾。
本发明对所述2,4-二氯酚和碱的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述2,4-二氯酚和碱的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.4)，最优选为1：(1.2～1.3)。
本发明对所述2,4-二氯酚与碱反应的反应温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述2,4-二氯酚与碱反应的温度优选为10～100℃，更优选为30～80℃，最优选为50～60℃。本发明对所述2,4-二氯酚与碱反应的反应时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述2,4-二氯酚与碱反应的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h，最优选为0.8～1.2h。
本发明然后将上述步骤得到的卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
本发明对所述2,4-二氯酚盐的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的2,4-二氯酚盐的条件即可，基于上述碱的选择对应得到的即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述2,4-二氯酚盐优选为2,4-二氯酚盐固体。
本发明对所述卤代乙酸酯和2,4-二氯酚盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐的摩尔比优选为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，更优选为(0.94～1.06)：(0.9～1.1)，更优选为(0.98～1.02)：(0.9～1.1)，更优选为(0.9～1.1)：(0.94～1.06)，更优选为(0.9～1.1)：(0.98～1.02)，最优选为1:1。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为70～200℃，更优选为90～180℃，更优选为110～160℃，最优选为130～140℃。本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为1～7h，更优选为2～6h，最优选为3～5h。
本发明再将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇。
本发明对所述水解反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解反应的温度优选为50～200℃，更优选为70～180℃，更优选为90～160℃，最优选为110～140℃。本发明对所述水解反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。
本发明对所述水解反应的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解反应的过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解反应的具体过程，即所述步骤c)具体优选为：
在催化剂的作用下，将上述步骤得到的2,4-二氯苯氧乙酸酯进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂的质量占所述2,4-二氯苯氧乙酸酯质量的百分比优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％，最优选为0.5％～0.6％。
本发明对所述催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似水解反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸和有机酸中的一种或多种，更优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸或有机酸，更优选为复合催化剂，更优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的两种或两种以上；最优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐和吡啶中的一种或多种，与钛酸酯、无机酸和有机酸中的一种或多种的混合物。其中，所述冠醚优选为冠醚或环状冠醚；所述季铵盐包括但不限于四丁基溴化铵；所述聚醚包括但不限于聚乙二醇二烷基醚；所述季膦盐包括但不限于四丁基溴化膦；所述叔胺包括但不限于三乙胺；所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸；所述有机酸包括但不限于对甲苯磺酸、甲酸和乙酸。
本发明为提高工艺的完整性和可操作性，保证产品的纯度和收率，所述水解反应完成后，优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理步骤的具体过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括结晶、过滤和干燥中的一种或多种，更优选为结晶、过滤和干燥。本发明对上述具体步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的结晶、过滤和干燥的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明为提高工艺的完整性和可操作性，更具体的，所述步骤c)具体可以为以下步骤：
2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，结晶、过滤、干燥得到2,4-二氯苯氧乙酸。
其中，所述水解反应的温度优选为50～200℃，更优选为70～180℃，更优选为90～160℃，最优选为110～140℃；所述水解反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为5～6h；所述水解反应优选为回流反应。
所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
也可以为：
将2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，最终得到2,4-二氯苯氧乙酸；更优选具体为：2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，结晶、过滤、干燥，最终得到2,4-二氯苯氧乙酸。
其中，碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述碱溶液的浓度优选为30％～40％；所述2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱溶液的质量比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.4)，最优选为1：(1.2～1.3)。
所述反应温度优选为90～110℃；更优选为95～105℃；所述反应时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
所述酸优选为硫酸、盐酸或硝酸；所述酸的浓度优选为10％～100％；更优选为30％～60％；更优选为40％～50％；所述酸的添加量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，最优选为1％～3％。
所述结晶温度优选为10～20℃，更优选为12～18℃，更优选为14～16℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
本发明最后将上述步骤得到的醇回用于步骤a)，从而实现了过程原料-醇的循环重复利用。
本发明上述步骤提供了2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明调整工艺路线，从基础上进行创造性改进，先采用醇和卤代乙酸制备卤代乙酸酯，而后与制备的2,4-二氯酚盐反应，制备2,4-二氯苯氧乙酸酯，该中间体稳定性好，反应副产物少，收率高，进而为后续制备2,4-二氯苯氧乙酸的收率和纯度提供了良好的条件，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和醇，水解得到的醇又可回用与制备卤代乙酸酯的过程中，实现了过程原料的循环利用。本发明提供的制备工艺，反应过程清洁、产生的废水量少，水解副产物少，产品纯度高，转化率和收率较高；而且过程原料可循环利用，适合大规模工业化生产。实验结果表明，本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸，其纯度能够达到99.5％，收率能够达到99.5％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将200g异丙醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，脱溶脱水5h，得到氯乙酸异丙酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，得到2,4-二氯酚钠。
将2,4-二氯酚钠投入制备得到的氯乙酸异丙酯中，搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钠，将滤液投入水解反应器，加入质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)回流搅拌0.5h，收集脱溶得到的异丙醇80g，浓缩液加入30％盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g。
对本发明实施例1制备的产品进行检测和统计，其纯度为99.5％，收率为99.5％。
实施例2
将实施例1中回收得到的异丙醇80g、新的异丙醇150g、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，脱溶脱水5h，得到氯乙酸异丙酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，得到2,4-二氯酚钾。
将2,4-二氯酚钾投入制备得到的氯乙酸异丙酯中，搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钾，将滤液投入水解反应器，加入30％盐酸130g，回流脱醇3h，回收的醇用于制备氯乙酸酯，浓缩液10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g。
对本发明实施例2制备的产品进行检测和统计，其纯度为99.3％，收率为98.9％。
实施例3
将300g异辛醇、140g(1mol)溴乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，脱溶脱水4h，得到溴乙酸异辛酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，得到2,4-二氯酚钠。
将2,4-二氯酚钠投入制备得到的溴乙酸异辛酯中，搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钠，将滤液投入水解反应器，加入浓硫酸20g，回流脱醇3h，收集得到异辛醇131g，浓缩液10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g。
对本发明实施例3制备的产品进行检测和统计，其纯度为99.5％，收率为99.5％。
实施例4
将实施例3中回收的异辛醇、新异辛醇150g、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，脱溶脱水5h，得到氯乙酸异辛酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、氢氧化钙固体21g(0.5mol)混合搅拌，得到2,4-二氯酚钙固体。
将2,4-二氯酚钙投入制备得到的氯乙酸异辛酯中，搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钙，将滤液投入水解反应器，加入质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)回流搅拌0.5h，收集异辛醇130g，浓缩液加入30％盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g。
对本发明实施例4制备的产品进行检测和统计，其纯度为99.4％，收率为99.4％。
以上对本发明提供的一种过程原料可循环利用的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。