本发明属于高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用。
背景技术：
聚合物材料广泛应用于建筑、交通、电子电器等领域。但该种材料可燃性高，因此在使用之前必须对其进行改性以达到规定阻燃等级。溴系阻燃剂凭其高效、低成本、对材料性能影响小等优势得到了广泛使用。然而，含氯溴类阻燃制品在燃烧的过程中会产生强刺激性的卤化氢气体、有毒烟雾甚至一些强致癌性的物质。随着人们环保意识的提高、相关法律的出台及完善，溴系阻燃剂的使用逐步受到了限制，人们的目光不断转向无卤阻燃剂。
在无卤阻燃领域，磷、氮系阻燃剂因高效、无毒、环保等优点，得到了广泛关注，特别是磷和氮的协同使用。磷/氮协同可以通过将含磷物和含氮物复配使用实现，也可以是通过单独使用同时含磷和氮的阻燃剂实现，后者往往具有更高的阻燃效率。因此，设计合成同时含磷、氮元素的阻燃剂成为一个发展方向。与无机的磷酸铵盐类相比，同时含磷、氮元素的有机磷/氮阻燃剂具有与聚合物基体更好的相容性，有机磷/氮阻燃剂的常规合成方法为：胺与醛通过席夫碱构建c＝n双键，然后将含有活性p-h键的含磷底物加成到c＝n双键上，最终形成含有p-c-n的加成物——有机磷/氮阻燃剂。但是有机磷/氮阻燃剂的塑化性常会导致阻燃制品热稳定性及力学性能等物理性能的过度降低。而在阻燃剂分子中引入刚性结构，可以降低阻燃剂的塑化性从而使阻燃制品保有较好的性能。
邻苯二甲酰亚胺具有刚性结构，并且该结构热稳定高、可促进基体结晶、使制品保有良好的物理表观，在多种商业化溴系阻燃剂的结构中出现(如乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺)。因此，在所设计的磷系阻燃剂分子中引入含氮的邻苯酰二甲亚胺结构，能够克服塑化性的同时又具有潜在的上述优势。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)也具有刚性、且热稳定性好、耐水解、阻燃效率高，常用来作为p-h键供体底物。然而对于碱性极差的邻苯二甲酰亚胺，无法与醛形成可供p-h加成的活性中间体，因此不能通过上述常规方法制备dopo-邻苯二甲酰胺类衍生物。
技术实现要素：
本发明提供一种dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，具有塑化性小、热稳定性好、阻燃效率高、无毒环保等特点。且本发明提供了一种全新的思路合成有机磷/氮阻燃剂，突破了常规合成方法的限制，解决了碱性极差的邻苯二甲酰亚胺无法通过常规方法合成dopo-邻苯二甲酰胺类衍生物的问题。
所述的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其结构式如式ⅰ所示：
其中，r1、r2、r3和r4独立地任选自氢、c1～c18的烷基、c6～c18的芳基或c3～c18的杂芳基。
所述c1～c18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～8的带支链的烷基或者含有芳基环的烷基。
优选地，所述c1～c18的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。
所述的c6～c18的芳基或c3～c18的杂芳基的芳环为单环芳香环，多环芳香环或者稠环芳香环，所述的芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，所述的取代基为c1～c18的烷基、羧基、羟基、卤代基等。
优选地，所述杂芳基任选自呋喃基或苯并呋喃基；所述芳基任选自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基或丁基苯基。
所述dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物代表性例子包括以下结构：
本发明还提供了所述的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法，包括：
(1)惰性气体保护下，dopo衍生物溶于惰性溶剂后，加入醛类化合物，进行亲核加成反应，有沉淀析出，待反应结束后，趁热过滤，滤饼经干燥即可得到dopo-醇类化合物；
所述的dopo衍生物的结构式如式ii所示：
其中，r1、r2的定义与其在式i中的定义相同；
(2)将步骤(1)得到的dopo-醇类化合物溶于碱性非质子溶剂后，加入磺酰氯，进行亲电取代反应，所得沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥后即可得到dopo-磺酸酯类化合物；
(3)将步骤(2)得到的dopo-磺酸酯类化合物、邻苯二甲酰亚胺金属盐溶于极性非质子溶剂，加热搅拌，进行亲核取代反应，反应过程中有磺酸盐析出，待反应结束且冷却后，过滤，滤液浓缩所得固体经洗涤、干燥得到dopo-邻苯二甲酰亚胺衍生物。
所述的惰性溶剂任选自苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、叔丁基苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。
所述的醛类化合物为呋喃甲醛、甲醛、多聚甲醛、乙醛或苯甲醛。
所述的亲核加成反应温度为0～200℃，反应时间为1～15h，进一步优化的温度为70～120℃，反应时间为5～8h。
所述的醛类化合物与dopo衍生物的投料摩尔比为2.0～1.0:1，进一步优选为1.3～1.1:1。
所述的碱性非质子溶剂，同时又是缚酸剂，任选自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、吡咯中的一种或几种，优选吡啶。
所述的磺酰氯为甲磺酰氯、乙磺酰氯、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。
步骤(2)中，所述洗涤用溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或丙酮中的一种或几种，优选水。
所述的亲电取代反应温度为0～35℃，反应时间为1～15h，进一步优化的温度为0～25℃，反应时间为8～12h。
所述磺酰氯与dopo-醇类化合物的投料摩尔比为5.0～1.0:1，进一步优选为3.0～1.5:1。
所述的极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种，优选n，n-二甲基甲酰胺。
所述的邻苯二甲酰亚胺金属盐为邻苯二甲酰亚胺钠盐、邻苯二甲酰亚胺钾盐或邻苯二甲酰亚胺锂盐。
所述的亲核取代反应温度为0～180℃，反应时间为1～12h，进一步优化的温度为70～120℃，反应时间为4～6h。
所述的邻苯二甲酰亚胺金属盐与dopo-磺酸酯类化合物的投料摩尔比为5.0～1.0:1，进一步优选为3.0～1.0:1，再一步优选为2.0～1.0:1。
步骤(3)中，所述洗涤用溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。
所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
本发明提供的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法的反应原理如下：
(1)首先，dopo衍生物与醛进行亲核加成生成dopo-醇类化合物：
(2)将上步得到的dopo-醇类化合物与磺酰氯进行亲电取代反应生成dopo-磺酸酯类化合物，该步反应的目的是将-oh转化成更易离去的-oso2r5，为下一步反应提供基础；
(3)邻苯二甲酰亚胺盐，是一种强亲核试剂，很容易与dopo-磺酸酯类化合物发生亲核取代反应，生成目标产物dopo-邻苯二甲酰亚胺衍生物：
上述反应原理化学反应方程式中，r1、r2、r3和r4独立地任选自氢、c1～c18的烷基、c6～c18的芳基或c3～c18的杂芳基；r5任选自c1～c18的烷基或c6～c18的芳基；m+任选自li+，na+，k+等中的一种金属离子；
所述c1～c18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～8的带支链的烷基或者含有芳基环的烷基；
所述的c6～c18的芳基或c3～c18的杂芳基的芳环为单环芳香环，多环芳香环或者稠环芳香环，所述的芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，所述的取代基为c1～c18的烷基、羧基、羟基、卤代基等。
本发明提供的制备方法条件温和、简单易行，dopo-邻苯二甲酰胺类衍生物的产率可到60％以上。
本发明还提供了所述的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物作为阻燃剂在高分子树脂阻燃改性中的应用。
本发明提供的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物作为阻燃剂，其分子结构刚性大、张力小，因此塑化性小、热稳定性高(320℃仅失重5％)，可满足大多数树脂的加工条件。
本发明还提供了所述的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物改性高分子树脂的方法，包括：
dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物通过密炼或挤出方法混入高分子树脂后，模压或注塑成型得到dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物阻燃改性的高分子树脂；或，
dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物与高分子树脂一起溶于良溶剂中，去除溶剂后，加入固化剂，搅拌混合均匀、真空脱气后固化得到dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物阻燃改性的高分子树脂；或，
dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物与高分子树脂高温熔融混合均匀，加入固化剂，搅拌混合均匀、真空脱气后固化得到dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物阻燃改性的高分子树脂。
所述dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的加入量与高分子树脂的重量比为1～40％，优选的范围是3～30％，进一步优选地范围是5～25％。
dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物作为阻燃剂使用，阻燃剂分子中磷含量越高，达到相同阻燃效果时阻燃剂的添加量越小，作为优选，取代基r1、r2、r3、r4为氢，dopo-邻苯二甲酰亚类衍生物的结构如式(i)所示。
所述的高分子树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚醚、环氧树脂或聚氨酯中的一种或几种。
优选地，所述的聚酰胺为聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6或聚酰胺66中的一种或几种。
优选地，所述的聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚乳酸中的一种或几种。
优选地，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂和/或酚醛环氧树脂。
本发明所涉及的固化剂为本领域常用固化剂，无特殊要求。
本发明所述的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物可以与本领域普通技术人员已知的其它阻燃剂配合使用，共同作为阻燃剂改性树脂，所述的其它阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、二乙基次膦酸铝、聚磷酸铵、水滑石或蒙脱土中的一种或几种。
本发明提供的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物作为阻燃剂改性高分子树脂，得到的阻燃树脂的可燃性降低，垂直燃烧测试通过v-0级别；同时可使阻燃制品保持良好的热性能、力学性能及物理表观。本发明提供上述dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物作为阻燃剂在高分子树脂阻燃改性中的应用方法，操作简便，工艺简单，通用性广。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
(1)本发明提供了一种全新的思路合成有机磷/氮阻燃剂，突破了常规合成方法的限制，解决了碱性极差的邻苯二甲酰亚胺无法通过常规方法合成dopo-邻苯二甲酰胺类衍生物的问题。
(2)本发明提供的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物阻燃剂分子结构刚性大、张力小，因此塑化性小、热稳定性高(320℃仅失重5％)，可满足大多数树脂的加工条件。
(3)作为添加型的有机磷系阻燃剂，dopo-邻苯二酰亚胺类衍生物赋予树脂优异的阻燃性能，同时使其持良好的热性能、力学性能及物理表观。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有式(i-i)结构的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的核磁共振磷谱。
图2为本发明实施例制备的具有式(i-i)结构的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例1制备的具有式(i-i)结构的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物在空气中的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照规定条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经过特殊处理，直接使用。
未做特殊说明的情况下，本申请使用bruker400mhzavanceiii型核磁共振仪器对实施例中所得产品进行1h-nmr和31p-nmr表征。磷谱表征条件为氢去耦，扫描次数大于16次，溶剂cdcl3，使用85％磷酸做定位标样。使用mettlertoledotga/dscanalyzer测试所得产品的热失重行为，测试条件：在空气中，以10℃/min从50℃升温至600℃。
实施例中，产率的计算方法为：(产物重量/产物理论重量)×100％。其中产物理论重量是基于少量的反应物的量计算得到。
实施例1：
具有式(i-i)结构化合物的制备
(1)dopo(162.00g，0.75mol)和200毫升二甲苯加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。在氮气保护下，体系温度缓慢升到95℃。待体系完全透明后，在3小时内分批地加入22.50克多聚甲醛。投料完毕后，该温度下继续搅拌反应6小时。趁热抽滤，所得固体在80℃真空下干燥8小时，得到179克产品，产率为97.0％。
(2)称取上述dopo与多聚甲醛的加成物116.03克(0.47mol)，与300毫升吡啶加入到装有温度计、磁搅拌子的三口烧瓶中。然后在1小时内缓慢加入180.10克(0.94mol)对甲苯磺酰氯。25℃搅拌一夜。抽滤，水洗，90℃下真空干燥8小时，得到188克产品，熔点：169～170℃，产率为91％。
(3)称取上述所得磺酸酯化的dopo衍生物120.00克(0.30mol)，与60克邻苯酰亚胺钾盐(0.32mol)，300毫升n,n-二甲基甲酰胺一并加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。90℃下搅拌6小时可完成反应。抽滤，对所得滤液进行旋蒸以除去溶剂，所得固体经多次水洗后，在90℃下真空干燥至恒重，得到71.15克如式(i-i)所示的最终产品，熔点：176～177℃，产率为63％。
如式(i-i)所示的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的核磁共振磷谱如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示，热失重曲线图如图3所示。
由图3可知，制备的dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的热稳定性高，320℃仅失重5％。
实施例2
具有式(i-i)结构化合物的制备
(1)dopo(162.00g，0.75mol)和200毫升苯加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。在氮气保护下，体系温度缓慢升到70℃。在4小时内分批地加入27克多聚甲醛。投料完毕后，该温度下继续搅拌反应8小时。趁热抽滤，所得固体在80℃真空下干燥8小时，得到181克产品，产率为98.0％。
(2)称取上述dopo-醇类化合116.03克(0.47mol)，与300毫升甲基吡啶加入到装有温度计、磁搅拌子的三口烧瓶中。冰浴条件下，缓慢加入114.90克(0.60mol)对甲苯磺酰氯。投料完毕后，反应体系温度会随着冰的融化升至室温，继续搅拌至完全反应(tlc检测)。抽滤，水洗，90℃下真空干燥8小时，得到184克产品，熔点：169～170℃，产率为90％。
(3)称取上述所得磺酸酯化的dopo衍生物120.00克(0.30mol)，300毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。搅拌下缓慢升温至120℃，然后将120克的邻苯二甲酰亚胺钾盐在2h内分批加入反应体系中，5小时内可完成反应。抽滤，对所得滤液进行旋蒸以除去溶剂，所得固体经多次水洗后，在90℃下真空干燥至恒重，得到91.70克如式(i-i)所示的最终产品，熔点：176～177℃，产率为81.2％。
实施例3
具有式(i-i)结构化合物的制备
(1)dopo(162.00g，0.75mol)和200毫升环己烷加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。在氮气保护下，体系温度缓慢升到70℃。在4小时内分批地加入24.75克多聚甲醛。投料完毕后，该温度下继续搅拌反应15小时。趁热抽滤，所得固体在80℃真空下干燥8小时，得到175克产品，产率为95.0％。
(2)称取上述dopo与多聚甲醛的加成物116.03克(0.47mol)，与200毫升吡啶和100毫升三乙胺加入到装有温度计、磁搅拌子的三口烧瓶中。然后在1小时内缓慢加入180.10克(0.94mol)对甲苯磺酰氯。25℃搅拌一夜。抽滤，水洗，90℃下真空干燥8小时，得到168克产品，熔点：169～170℃，产率为81.3％。
(3)该步骤与实施例2中步骤(3)中操作及条件相同，最终得到如式(i-i)所示的最终产品。
实施例4
具有式(i-iii)结构化合物的制备
(1)dopo(162.00g，0.75mol)，苯甲醛(81.73g，0.77mol)和170毫升甲苯加入到装有温度计，磁搅拌子，球形冷凝管的三口烧瓶中。在氮气保护下，体系温度缓慢升到90℃，然后在此温度下继续搅拌反应7小时。冷却至室温后抽滤，所得固体在80℃真空下干燥8小时，得到225.3克产品，产率为93.3％。
步骤(2)和(3)操作条件及投料量(原料使用量按摩尔计)与实施例2中的步骤(2)和(3)相同。最终得到85.6克如式(i-iii)所示的最终产品，热失重5％的温度大于330℃。
应用例1
具有式(i-i)结构的化合物在聚乳酸(pla)中的应用
为避免材料在熔融的情况下较长时间接触空气被氧化，本应用例加入抗氧剂，也可以不加，该成分对本发明不起限定作用。
将聚乳酸(简称pla，牌号4032d，产自美国natureworks)、汽巴抗氧剂1010(主要化学成份为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、实施例1所得最终产物(式(i-i))，按照55.0：0.12：5.0的重量比例混合，在转速为50转/分钟的密料机中混合，设置温度为190℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在190℃的平板硫化机预热7分钟，10mpa保压3分钟后，冷压。
按照国家燃烧测试标准gb/t2408-2008测试，燃烧级别为3.2mmul94v-0。按照国家拉伸测试标准gb/t1040.1-2006测试，阻燃pla的拉伸强度为65.5mpa，杨氏模量为3586mpa，与纯pla力学性能接近。此外，阻燃pla与纯pla的物理表观基本一样。
应用例2
具有式(i-i)结构的化合物在双酚a环氧树脂中的应用
将100份双酚a环氧单体(名称e-44，环氧值：0.44)、13.53份实施例1所得最终产物(式(i-i))在120℃下搅拌混合。待体系均一透明后，冷却至90℃。加入21.81份固化剂4,4′-二氨基二苯甲烷(ddm)，搅拌，等待体系再次均匀。脱气3分钟，缓慢倒入磨具。120℃下固化2小时，170℃下固化4小时。
按照国家燃烧测试标准gb/t2408-2008测试，燃烧级别为3.2mmul94v-0。按照国家拉伸测试标准gb/t1040.1-2006测试，阻燃ep的拉伸强度为85.9mpa，杨氏模量为1695mpa，均高于纯ep相应的71.7mpa和1668mpa。
应用例3
具有式(i-i)结构的化合物在双酚a环氧树脂中的应用
将100份双酚a环氧单体(名称e-44，环氧值：0.44)、5.13份实施例1所得最终产物(式(i-i))溶解到丙酮中，然后再加入1.28份有机蒙脱土60℃、100hz下超声分散40min，然后在120℃下加热搅拌至丙酮完全挥发为止。待体系均一后，冷却至90℃。加入21.81份固化剂4,4′-二氨基二苯甲烷(ddm)，搅拌，等待体系再次均匀。脱气3分钟，缓慢倒入磨具。120℃下固化2小时，170℃下固化4小时。
按照国家燃烧测试标准gb/t2408-2008测试，燃烧级别为3.2mmul94v-0。按照国家拉伸测试标准gb/t1040.1-2006测试，阻燃ep的拉伸强度为78.4mpa，杨氏模量为1884mpa，均比纯ep的相应值高。
应用例4
具有式(i-i)结构的化合物在尼龙66中的应用
将30％玻纤增强的尼龙66(70g30l，牌号nc010，产自美国杜邦公司)、汽巴抗氧剂1010(主要化学成份为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、实施例1所得最终产物(式(i-i))、多聚磷酸铵mpp(苏州凯马化学科技有限公司)，按照45.0：0.12：2.5：12.5的重量比例混合，在转速为50转/分钟的密料机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热15分钟，10mpa保压3分钟后，冷压。
按照国家燃烧测试标准gb/t2408-2008测试，燃烧级别为1.6mmul94v-0。此外，跟单独加入mpp相比，上述阻燃制品无氧化暗痕，表面白净光亮。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不起限定作用，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。