本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是一种综合性能优良、用途广泛、市场容量大的聚合物品种。采用其它一种或二种以上单体与氯乙烯共聚得到的聚合物统称为氯乙烯共聚树脂。氯乙烯共聚树脂的性能和用途因采用的共聚单体品种和用量的变化而不同，如用醋酸乙烯(vac)共聚改性的pvc树脂(俗称氯醋树脂)是最主要的共聚改性pvc树脂品种，由于vac的内增塑作用而具有较低的塑化温度和熔体黏度，可用于塑料地板、唱片、信用卡片等制品的生产。vac链节的共聚引入，还可提高聚合物在极性较小的有机溶剂(如丙酮、丁酮、乙酸乙酯等)中的溶解性和聚合物涂层与金属等基体的黏接性能，满足其在油墨和涂料应用中的需要。作为一种重要的改性聚合物品种，氯醋树脂已在国内外许多公司中生产和应用，典型的产品有日本信越化学的solbin系列、德国wacker的vinnol系列产品等。
但现有的生产工艺生产的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂产品质量重复性差、粒径分布不均匀，粉体的流变性也较差。
技术实现要素：
本发明提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，该生产方法生产的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂质量重复性好，粉径分布均匀且具有很好的流变性。
为达到上述效果，本发明的技术方案为：
一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)微悬浮种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、油溶性第一引发剂及氯乙烯单体，加热升温至40～45℃，进行聚合反应，当转化率达到70～80％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；聚合前需要均化，使单体均匀地分散于水相中，均化使用均化泵,在循环回路中，经均化泵剪切作用，单体则被分散于水中。均化时间为单体液滴直径达到工艺要求，基本不再变化为止。均化后的乳液非常稳定，均化后单体液滴直径的大小就决定着微悬浮种子颗粒的大小和粒径分布。
(2)乳液种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第二引发剂及氯乙烯单体，将乳液升温至反应温度50～60℃，缓慢搅拌，进行聚合反应，当转化率达到80～90％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；乳液聚合采用水溶性引发剂,引发剂分子在反应体系中受热分解形成自由基,在胶束内引发单体的聚合反应，将釜温升温至反应温度55℃。而消耗的单体不断由单体液滴经过水相扩散入胶束以补充，使聚合物微粒数目不断增加，当转化率达到10-20％时，聚合物微粒不再增加，此时乳化剂全部吸附在聚合物的微粒表面，当反应转化率达到85％左右，单体液滴全部消失，反应完毕。反应生成乳液种子的平均粒径在0.10-0.125цm范围内。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子、少量氯乙烯单体和醋酸乙烯单体，升温至42～59℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，当反应转化率为80～90％时，反应完毕；在少量种子的作用下，新加入的氯乙烯单体、醋酸乙烯单体只在种子表面进行聚合反应，不再形成新的活性中心。在聚合过程中，连续向聚合釜内加入氯乙烯单体，连续注入活化剂，控制聚合反应速度，引发微悬浮种子内的引发剂分解成自由基，自由基一部份在微悬浮种子颗粒上引发聚合反应，一部分自由基向乳液种子颗粒扩散，引发乳液种子颗粒的聚合反应，反应过程不生成新的颗粒。两种种子同时竟相增长。为了保证反应体系中单体的浓度不变，反应过程中连续加入氯乙烯单体。
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
其中，优选地，所述第一引发剂为过氧化十二酰；所述第一引发剂的加入量为氯乙烯单体重量的20/25000～25/18000。
其中，优选地，所述第二引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述第二引发剂的加入量为氯乙烯单体重量的1/25000～1/18000。
其中，优选地，所述乳液种子的加入量为氯乙烯单体重量的1～2％。
其中，优选地，所述微悬浮种子的加入量为氯乙烯单体重量的3～5％。
其中，优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚或辛基酚的任意一种或几种。
其中，优选地，所述缓冲剂为磷酸二氢钾。
其中，优选地，所述活化剂为抗坏血酸或/和硫酸铜。
其中，优选地，所述氯乙烯单体的滴加速度为2～4m3/h。
本发明的有益效果：
本发明采用种子微悬浮方法来生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂，通过选用两种种子新配比来控制氯乙烯-醋酸乙烯共聚胶乳的粒径大小及粒径分布。通过配方调整及工艺控制，生产出来的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂小颗粒比例控制在10％～30％，小粒径0.16-0.25μm，大粒径：1.1～1.5μm。增加第二引发剂改进种子微悬浮动力学过程。复合乳化剂的选择可提高胶乳的稳定性和产品加工性能。
采用本发明生产方法生产的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂质量重复性好，粉径分布均匀，并且有很好的流变性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)微悬浮种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第一引发剂及氯乙烯单体，加热升温至42.5℃，进行聚合反应，当转化率达到75％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：210kg
无离子水：170kg
乳化剂:十二烷基苯磺酸钠2kg、十二烷基硫酸钠0.45kg、壬基酚0.9kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.075kg
第一引发剂(过氧化十二酰)：22kg
生成的微悬浮种子的粒径为0.53μm。
上述各物料的量均为不含水质量。
(2)乳液种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第二引发剂及氯乙烯单体，控制温度在20℃以下，使用均化泵进行均化，均化后将乳液升温至反应温度55℃，缓慢搅拌，进行聚合反应，当转化率达到85％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：210kg
无离子水：170kg
乳化剂:十二烷基苯磺酸钠2kg、十二烷基硫酸钠0.45kg、壬基酚0.9kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.075kg
第二引发剂(过硫酸钾)：0.5kg
生成的乳液种子的平均粒径为0.12μm。
上述各物料的量均为不含水质量。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体，升温至50℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，氯乙烯单体的滴加速度为3m3/h，当反应转化率为85％时，反应完毕；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：18000kg
醋酸乙烯单体：2000kg
无离子水：17000kg
乳化剂:十二烷基苯磺酸钠250kg、十二烷基硫酸钠50kg、辛基酚100kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：6kg
乳液种子：270kg
微悬浮种子：720kg
活化剂：抗坏血酸2kg和硫酸铜0.5kg
上述各物料的量均为不含水质量。
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
本实施例制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂糊粘度范围：6.0pa·s(dop：pvc-100：60)，粘数ml/g：120，醋酸乙烯质量分数4.0％。
实施例2
本实施例提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)微悬浮种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第一引发剂及氯乙烯单体，加热升温至40℃，进行聚合反应，当转化率达到80％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：180kg
无离子水：190kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠1.5kg、十二烷基硫酸钠0.8kg、壬基酚0.3kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.05kg
第一引发剂(过氧化十二酰)：0.25kg
生成的微悬浮种子的粒径为0.5μm。
(2)乳液种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第二引发剂及氯乙烯单体，控制温度在20℃以下，使用均化泵进行均化，均化后将乳液升温至反应温度50℃，缓慢搅拌，进行聚合反应，当转化率达到80％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：180kg
无离子水：190kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠1.5kg、十二烷基硫酸钠0.8kg、壬基酚0.3kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.05kg
第二引发剂(过硫酸钾)：0.001kg
生成的乳液种子的平均粒径为0.125μm。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体，升温至42℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，氯乙烯单体的滴加速度为24m3/h，当反应转化率为80％时，反应完毕；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：18000kg
醋酸乙烯单体：2500kg
无离子水：15000kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠300kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：5kg
乳液种子：360kg
微悬浮种子：540kg
活化剂:抗坏血酸3kg
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
本实施例制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂糊粘度范围：3.0pa·s(dop：pvc-100：60)，粘数ml/g：110，醋酸乙烯质量分数3.5％。
实施例3
本实施例提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)微悬浮种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第一引发剂及氯乙烯单体，加热升温至45℃，进行聚合反应，当转化率达到70％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：250kg
无离子水：150kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠3kg、十二烷基硫酸钠0.1kg、壬基酚1.5kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.05kg
第一引发剂(过氧化十二酰)：0.25kg
生成的微悬浮种子的粒径为0.56μm。
(2)乳液种子的制备：向种子釜中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性第二引发剂及氯乙烯单体，控制温度在20℃以下，使用均化泵进行均化，均化后将乳液升温至反应温度60℃，缓慢搅拌，进行聚合反应，当转化率达到90％时，反应完毕，送入种子液贮槽内备用；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：250kg
无离子水：150kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠3kg、十二烷基硫酸钠0.1kg、壬基酚1.5kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：0.05kg
第二引发剂(过硫酸钾)：0.1kg
生成的乳液种子的平均粒径为0.11μm。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体，升温至59℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，氯乙烯单体的滴加速度为4m3/h，当反应转化率为90％时，反应完毕；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：25000kg
醋酸乙烯单体：1000kg
无离子水：19000kg
乳化剂:十二烷基硫酸钠80kg、壬基酚30kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：10kg
乳液种子：250kg
微悬浮种子：1250kg
活化剂：硫酸铜1kg
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
本实施例制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂糊粘度范围：10.0pa·s(dop：pvc-100：60)，粘数ml/g：130，醋酸乙烯质量分数3.0％。
实施例4
本实施例提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)本实施例微悬浮种子的制备工艺及物料的量与实施例1相同。
(2)本实施例乳液种子的制备工艺及物料的量与实施例1相同。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体，升温至50℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，氯乙烯单体的滴加速度为23m3/h，当反应转化率为85％时，反应完毕；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：20000kg
醋酸乙烯单体：2000kg
无离子水：16000kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠250kg、十二烷基硫酸钠70kg、壬基酚100kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：6kg
乳液种子：250kg
微悬浮种子：800kg
活化剂：抗坏血酸1kg，硫酸铜1kg
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
本实施例制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂糊粘度范围：7.0pa·s(dop：pvc-100：60)，粘数ml/g：115，醋酸乙烯质量分数4.5％。
实施例5
本实施例提供一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：
(1)本实施例微悬浮种子的制备工艺及物料的量与实施例1相同。
(2)本实施例乳液种子的制备工艺及物料的量与实施例1相同。
(3)聚合反应：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体，升温至50℃，连续加入氯乙烯单体和活化剂，进行聚合反应，氯乙烯单体的滴加速度为3m3/h，当反应转化率为85％时，反应完毕；
各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体：21000kg
醋酸乙烯单体：2000kg
无离子水：17000kg
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠240kg、十二烷基硫酸钠40kg、壬基酚110kg
缓冲剂(磷酸二氢钾)：7kg
乳液种子：360kg
微悬浮种子：720kg
活化剂：抗坏血酸3kg、硫酸铜0.1kg
(4)回收：未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。
本实施例制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂糊粘度范围：8.0pa·s(dop：pvc-100：60)，粘数ml/g：125，醋酸乙烯质量分数4.5％。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。