本发明属于新型导电高分子材料加工制备技术领域，具体涉及一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法。
背景技术：
各向异性导电高分子复合材料(简称acpcs)具有独特的导电各向异性，即电导率(或电阻率)在三个维度(x、y和z)方向上存在差异。随着电子信息化时代的到来，acpcs因其结合了聚合物质轻、易于加工成型等独特优点以及导电纳米填料优异的力学、电学、热学等物理特征，备受人们的青睐，广泛应用于封装连接、电子元件、光学元件、显示器等领域。一般常用x方向的电导率或(z方向的电阻率)与z方向的电导率或(x方向的电阻率)来表示复合材料的导电各向异性强度。
目前，制备acpcs的方法主要分为两类，一类是基于溶液混合的方法，包括静电纺丝法、磁场诱导法和电场诱导法以及填料预取向法；另一类是基于熔体共混的方法，比如多层共挤、剪切流场诱导自组装以及高速薄壁注塑法。以上所述的这些方法中，都不可避免的具有制备方法复杂、使用化学试剂、成本高、并且制备得到的acpcs导电各向异性强度较低、样品尺寸小，难以大规模生产应用等缺点，所以这些方法跟实际的工业生产相差甚远，不利于指导工业生产。因此，开发一种基于环境友好，利用通用的加工方法来制备成本低、导电各向异性显著、电导率高的acpcs的制备方法成为亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，该方法环境友好，工艺简单，成本低廉，易于控制，生产效率高，解决了现有制备方法中难以规模化、低成本生产acpcs的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将cnts与pp粒料置于烘箱中烘干水分，然后置于微型双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为1～15％的pp/cnts粒料；所述cnts为多壁碳纳米管，其直径为5～15nm，长度为10～30μm；
步骤2：将步骤1所得的pp/cnts粒料加入三层共挤吹膜机的中间层加料口内，pp粒料分别加入三层共挤吹膜机的内层加料口和外层加料口内，于三层共挤吹膜机中熔融挤出吹膜，
用三层共挤吹膜机上的收集辊收集成卷，得到具有“三明治结构”的复合膜；
步骤3：裁剪步骤2所得的“三明治结构”的复合膜，进行叠加后于真空压膜机中热压成型，得到具有交替多层结构的各向异性导电高分子复合材料。
进一步地，步骤1中所述烘箱的温度为30～60℃，烘干时间为12～24h。
进一步地，步骤1中所述微型双螺杆挤出机的挤出温度为180～200℃，螺杆转速为30～50rpm/min。
进一步地，步骤2中所述pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为0.2～3：1。
进一步地，步骤2中所述三层共挤吹膜机的挤出温度为180～220℃，螺杆转速为10～40rpm/min，所述三层共挤吹膜机上收集辊的转速为15～30cm/min。
进一步地，步骤3中所述真空压膜机热压温度为160～180℃，热压时间为5～20min，压力为50～200mpa。
进一步地，步骤3中所述“三明治结构”的复合膜叠加的层数为1～100层。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过“挤出造粒—三层吹膜成型—真空热压成型”三步简单熔融共混法构筑出的形貌规则、层数可控的acpcs，其导电微层和绝缘微层交替排列，每个微层的厚度基本保持均匀一致，且不存在明显的分层、熔并等结构缺陷，三层复合膜之间界面结合良好，形成了完善的pp-pp/cnts-pp交替多层结构。
2.本发明制备得到的acpcs具有显著的导电各向异性和良好的导电性，并且交替多层结构对acpcs的综合力学性能有提高作用；其各向异性强度可达到1016数量级，这在现有已知的碳系acpcs中并不多见。
3.本发明制备方法采用了简单通用的高分子材料加工设备，在加工过程中没有添加任何有毒有害溶剂，环境友好，工艺简单，成本低廉，易于控制，生产效率高，解决了现有制备方法中难以规模化、低成本生产acpcs的问题。
4.本发明中“三明治结构”的复合膜的导电微层采用pp/cnts粒料，绝缘微层采用pp粒料，二者均含有pp粒料，在复合膜形成过程中属于同质复合，不易产生分层、相迁移等结构缺陷；“三明治结构”的复合膜采用三层吹膜成型的过程是一个双向拉伸的过程，即轴向(挤出方向)和径向(吹胀方向)拉伸，相对常规单向拉伸的挤出热拉伸方法来说，“三明治结构”的复合膜的厚度可以更容易通过收集辊转速和吹胀比来调控，进而所制备的acpcs的形态结构及导电性能可通过层数、pp/cnts粒料中cnts的质量分数进行调控，因此，可以扩展该种材料的适应范围，满足不同领域的使用要求。
附图说明
图1为本发明一种各向异性导电高分子复合材料的制备过程示意图，其中1-a为三层吹膜成型；1-b为“三明治结构”的复合膜；1-c为真空热压成型；1-d为具有交替多层结构的各向异性导电复合材料。
图2为本发明一种各向异性导电高分子复合材料随“三明治结构”的复合膜叠加层数不同时的偏光显微镜照片，其中2-a为1层；2-b为10层；2-c为30层；2-d为50层，标尺均为500μm。
图3为本发明一种各向异性导电高分子复合材料随“三明治结构”的复合膜叠加层数不同时的扫描电子显微镜照片，其中3-a为1层；3-b为10层；3-c为30层；3-d为50层，标尺均为40μm。
图4为本发明一种各向异性导电高分子复合材料沿x方向、y方向和z方向的电导率图。
图5为本发明一种各向异性导电高分子复合材料的各向异性强度随“三明治结构”的复合膜叠加层数不同时的变化曲线。
图6为本发明一种各向异性导电高分子复合材料在x方向上随“三明治结构”的复合膜叠加层数不同时的伏安特性曲线。
图7为本发明一种各向异性导电高分子复合材料随“三明治结构”的复合膜叠加层数不同时的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明实施例中所用的cnts为多壁碳纳米管tnim1(中国科学院成都有机化学有限公司)，cnts可以由炭黑、碳纤维、石墨烯或金属粉末代替；pp为聚丙烯4280(法国道达尔公司)，pp可以由聚乙烯等高分子材料代替。“三明治结构”的复合膜可分为x方向、y方向和z方向，分别对应于挤出方向、吹胀方向和厚度方向。
本发明实施例中所用到的烘箱型号为zksfb-1，购自上海树立仪器仪表有限公司；微型双螺杆挤出机的型号为sjsz-10a，购自武汉市瑞鸣塑料机械有限公司；三层共挤吹膜机的型号为scm50，购自张家港市联江机械有限公司；真空压膜机的型号为y002，购自郑州工匠机械设备有限公司。
实施例1
如图1制备过程所示，一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出造粒：将10gcnts与990gpp粒料置于烘箱中在50℃、烘干12烘干水分，然后置于微型双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为1％的pp/cnts粒料；所述cnts为多壁碳纳米管，其直径为5～15nm，长度为10～30μm；所述微型双螺杆挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为40rpm/min。
(2)三层吹膜成型：将步骤1所得的1000gpp/cnts粒料加入三层共挤吹膜机的中间层加料口内，1000gpp粒料等分加入三层共挤吹膜机的内层加料口和外层加料口内，于三层共挤吹膜机中熔融挤出吹膜，三层共挤吹膜机的吹胀比为2，用三层共挤吹膜机上的收集辊收集成卷，得到具有“三明治结构”的复合膜；所述pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为1：1，该“三明治结构”的复合膜的厚度为200μm；所述三层共挤吹膜机的挤出温度为200℃，所述三层共挤吹膜机上收集辊的转速为25cm/min。
值得说明的是，三层共挤吹膜机的中间层出料口、内层出料口和外层出料口分别对应一根螺杆，可根据螺杆转速调节pp/cnts粒料与pp粒料的质量比，如当中间层pp/cnts粒料出料口的螺杆转速为30rpm/min，内层pp粒料出料口和外层pp粒料出料口的螺杆转速为20rpm/min时，pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为1：1；如当中间层pp/cnts粒料出料口的螺杆转速为10rpm/min，内层pp粒料出料口和外层pp粒料出料口的螺杆转速为40rpm/min时，pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为1：5；如当中间层pp/cnts粒料出料口的螺杆转速为40rpm/min，内层pp粒料出料口和外层pp粒料出料口的螺杆转速为10rpm/min时，pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为3：1。
(3)真空热压成型：裁剪步骤2所得的“三明治结构”的复合膜，裁剪尺寸为40mm(x方向)×30mm(y方向)×0.2mm(z方向)，“三明治结构”的复合膜叠加的层数为1层，于真空压膜机中热压成型，真空压膜机的压缩比为2，得到厚度为0.1mm具有交替多层结构的各向异性导电高分子复合材料；所述真空压膜机热压温度为170℃，热压时间为15min，压力为160mpa。
实施例2～31
实施例2～31与实施例1基本相同，不同之处如表1所示。
表1实施例2～31所述制备过程条件
实施例32
一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出造粒：将6gcnts与194gpp粒料置于烘箱中在30℃、烘干18h烘干水分，然后置于微型双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为3％的pp/cnts粒料；所述cnts为多壁碳纳米管，其直径为5～15nm，长度为10～30μm；所述微型双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，螺杆转速为30rpm/min。
(2)三层吹膜成型：将步骤1所得的200gpp/cnts粒料加入三层共挤吹膜机的中间层加料口内，1000gpp粒料等分加入三层共挤吹膜机的内层加料口和外层加料口内，于三层共挤吹膜机中熔融挤出吹膜，三层共挤吹膜机的吹胀比为2，用三层共挤吹膜机上的收集辊收集成卷，得到具有“三明治结构”的复合膜；所述pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为1：5，该“三明治结构”的复合膜的厚度为300μm；所述三层共挤吹膜机的挤出温度为180℃，所述三层共挤吹膜机上收集辊的转速为15cm/min。
(3)真空热压成型：裁剪步骤2所得的“三明治结构”的复合膜，裁剪尺寸为40mm(x方向)×30mm(y方向)×0.2mm(z方向)，“三明治结构”的复合膜叠加的层数为1层，于真空压膜机中热压成型，真空压膜机的压缩比为2，得到厚度为0.1mm具有交替多层结构的各向异性导电高分子复合材料；所述真空压膜机热压温度为160℃，热压时间为5min，压力为50mpa。
实施例33
一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出造粒：将210gcnts与2790gpp粒料置于烘箱中在30～60℃、烘干12～24h烘干水分，然后置于微型双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到含cnts质量分数为7％的pp/cnts粒料；所述cnts为多壁碳纳米管，其直径为5～15nm，长度为10～30μm；所述微型双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为50rpm/min。
(2)三层吹膜成型：将步骤1所得的3000gpp/cnts粒料加入三层共挤吹膜机的中间层加料口内，1000gpp粒料等分加入三层共挤吹膜机的内层加料口和外层加料口内，于三层共挤吹膜机中熔融挤出吹膜，三层共挤吹膜机的吹胀比为3，用三层共挤吹膜机上的收集辊收集成卷，得到具有“三明治结构”的复合膜；所述pp/cnts粒料与pp粒料的质量比为3：1，该“三明治结构”的复合膜的厚度为100μm；所述三层共挤吹膜机的挤出温度为220℃，所述三层共挤吹膜机上收集辊的转速为30cm/min。
(3)真空热压成型：裁剪步骤2所得的“三明治结构”的复合膜，裁剪尺寸为40mm(x方向)×30mm(y方向)×0.2mm(z方向)，“三明治结构”的复合膜叠加的层数为1层，于真空压膜机中热压成型，真空压膜机的压缩比为2，得到厚度为0.1mm具有交替多层结构的各向异性导电高分子复合材料；所述真空压膜机热压温度为180℃，热压时间为20min，压力为200mpa。
取实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料进行微观结构表征。
(1)采用olympusbx51型偏光显微镜进行观察。分别将实施例14、15、17和18制备的各向异性导电高分子复合材料沿x方向于超薄切片机上切取厚度为15μm的超薄切片，然后置于载玻片上在放大倍数为200倍的偏光显微镜下观察微观结构，结果如图2所示。
由图2可以看出，pom图片中明暗微层(即分别对应于pp微层和pp/cnts微层)呈周期性交替排列，pp微层和pp/cnts微层之间的界面随层数的增加而增加，然而每个微层的厚度基本保持均匀一致。这是由于“三明治结构”的复合膜的导电微层采用pp/cnts粒料，绝缘微层采用pp粒料，二者均含有pp粒料，在复合膜形成过程中属于同质复合，不易产生分层、相迁移等结构缺陷；“三明治结构”的复合膜采用三层吹膜成型的过程是一个双向拉伸的过程，即轴向(挤出方向)和径向(吹胀方向)拉伸，相对常规单向拉伸的挤出热拉伸方法来说，“三明治结构”的复合膜的厚度可以更容易通过收集辊转速和吹胀比来调控，进而所制备的acpcs的形态结构及导电性能可通过层数、pp/cnts粒料中cnts的质量分数进行调控，因此，可以扩展该种材料的适应范围，满足不同领域的使用要求。
(2)采用merlincompact型超高分辨率场发射扫描电子显微镜进行观察，加速电压为5kv。分别将实施例14、15、17和18制备的各向异性导电高分子复合材料在液氮深冷的条件下沿x方向于超薄切片机上切取得到光滑的截面，再将截面浸渍到刻蚀液中刻蚀30min，然后将其粘到sem的样品台上，进行喷金处理，观察试样的微观结构，结果如图3所示。
由图3可以看出，sem图片中的局部多层结构不存在明显的分层、熔并等结构缺陷，说明三层复合膜之间界面结合良好，形成了完善的pp-pp/cnts-pp交替多层结构。这是由于具有较大长径比的cnts不易从粘度较高的pp/cnts微层中迁移到pp微层中，从而使得cnts只分布在pp/cnts微层中，这也导致了acpcs在pp/cnts微层取向方向上导电性良好，而在垂直于pp/cnts微层方向由于绝缘pp微层的阻隔作用表现为绝缘。
取实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料进行电性能表征。
(1)采用二电极法对上述实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料沿x方向、y方向和z方向的体积电导率进行了表征。当体积电导率低于10-6s/cm时，采用zc36型绝缘高阻测试仪测量试样的导电性能；当体积电导率高于10-6s/cm时，采用dmm4050型数字万用表测试仪测量试样的导电性能，测试数据如表2所示，结果如图4和图5所示。
表2实施例14～18各向异性导电高分子复合材料的各向异性强度
由图4和图5可以看出，本发明制备得到的各向异性导电高分子复合材料在x方向的电导率均略高于y方向的电导率，均显著高于z方向的电导率，表现出极好的各向异性导电特性。从表2可以看出，当“三明治结构”的复合膜叠加层数为10层时，各向异性导电高分子复合材料的各向异性强度可达到1016数量级，这在现有已知的碳系acpcs中并不多见。
(2)采用rst5200型电化学工作站对上述实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料沿x方向的伏安特性曲线(i-v曲线)进行表征，测试结果如图6所示。
由图6可以看出，i-v曲线呈典型的线性欧姆行为，表明acpcs的导电稳定性较好；并且随着“三明治结构”的复合膜叠加层数的增多，i-v曲线中斜率越大，表明acpcs的导电性越好，电阻越小。
取实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料进行力学性能表征。采用utm2203型万能拉伸试验机对上述实施例14～18制备的各向异性导电高分子复合材料的拉伸性能进行表征，测试数据如表3所示，应力-应变曲线如图7所示。由表3和图7可以看出，随着“三明治结构”的复合膜叠加层数的增多，acpcs的断裂应力略有提高，而断裂应变显著提高，说明交替多层结构对该acpcs的力学性能具有一定的提高作用。
表3实施例14～18各向异性导电高分子复合材料的力学性能参数
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。