专利名称：一种各向异性导电聚合物复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的各向异性导电聚合物复合材料(Anisotropicallyconductive polymer composite,以下简称ACPC)的制备方法，即将导电粒子碳纳米管(以下简称CNTs)填充到不相容两相聚合物共混物聚碳酸酯(以下简称PC) /聚乙烯(以下简称PE)中，其中CNTs选择分布于分散相PC中，CNTs与PC的混合物在加工过程中形成取向的导电纤维，从而使复合材料的电性能呈各向异性。
二背景技术：
ACPC是指导电性能在各个方向不同的导电聚合物复合材料(DuFM， etal.Physics Review B, 2005, 72:121404; Tai XY， et al. Journal of Polymer Science PartB-Polymer Physics, 2005， 43:184; Lanticse LJ, et al. Carbon, 2006， 44: 3078)。通常，ACPC在某一个方向上导电(导体)，而在其它方向上不导电或电阻率非常高(绝缘体)。产生电性能各向异性的原因是ACPC在各个方向上导电通路的数目或导电网络的结构不相同。由于具有独特的结构，ACPC可用于电子封装(TaiXY， etal.Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2005,43:184)、电子传感器和场发射器件(Jung YJ， et al， Nano Letters, 2006, 6:413; Yu GH， et al， 2007, NatureNanotechnology, 6:372)等的制备，在自动化工业和航天领域有广阔的应用前景(Martin CA， et al, 2005, Polymer, 46:877)，是高分子材料功能化的新方向。
ACPC制备的基本原理就是通过外场(力、电、磁等)使聚合物基体中的导电相定向排布，复合材料在各个方向导电通路的数量不相同，从而电性能存在各向异性(Du FM, et al. Physics Review B, 2005, 72:121404; Tai XY, et al. Journal ofPolymer Science Part B-Polymer Physics, 2005, 43:184; Lanticse LJ, et al. Carbon.2006,44: 3078; Kimura T， et al. Advanced Materials, 2002, 14:1380)。各向异性程度由各向异性强度(I)来表示，定义为垂直于导电相取向方向电阻率(或平行取向方向电导率)与平行取向方向电阻率(或垂直取向方向电导率)的对数比log
(Pi/A)(或bg (^/(^))。 CNTs具有尺度小，长径比大，导电性能突出和
力学性能优异等优点，成为制备ACPC的理想材料(Moniruzzaman M et al,Macromolecules， 2006， 39:5194)。
取向导电粒子的方法有剪切拉伸诱导法(Du FM, et al. Physics Review B,2005, 72:121404; Lanticse LJ， et al. Carbon, 2006， 44: 3078)，电场诱导法(Tai XY,et al. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2005， 43:184; Martin CA,et al, 2005， Polymer, 46:877; T Prasse, et al. Applied Physics Letters, 1998, 72:2903)，磁场诱导法(Kimura T， et al. Advanced Materials, 2002, 14:1380)。
剪切拉伸诱导法就是对含CNTs的聚合物溶液或熔体施加剪切或拉伸场，使CNTs取向。Du等(Du FM, et al. Physics Review B, 2005, 72:121404)利用静电纺丝法制备了CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯甲酯(PMMA)复合纤维，再将纤维沿同一方向堆叠压制成板，获得ACPC。静电纺丝过程中强烈的剪切场使CNTs取向，纤维方向电阻率低于垂直方向，I>0，但I值跟CNTs的取向度和含量有关，随取
4向度增加而增大，但随含量增加而减小。Lanticse等(Lanticse LJ, et al. Carbon, 2006, 44:3078)发现利用刀片对CNTs/呋喃树脂的溶液施加剪切可使CNTs发生 取向，I值可以达到5。但随CNTs含量增加，I迅速减小。剪切拉伸诱导法需对 聚合物熔体或溶液施加强烈的剪切或拉伸场，获得的ACPC仅是一维纤维或二 维薄膜。这两种形式的材料还需进行二次成型(比如堆叠压制)才能获得制品， 生产工艺复杂、效率低。
电场诱导法是对导电粒子填充的聚合物熔体或溶液施加交流或直流电场。
导电粒子在电场的作用下，沿电场方向产生定向的汇聚，形成取向的导电网络。
Tai (Tai XY, et al. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2005， 43:184)
等对熔融状态下低密度聚乙烯/CB施加恒压直流电场，刚开始复合体系处于绝缘
状态，随着施加电场时间的增加，复合体系在取向方向发生绝缘体向导体的转变，
而垂直方向则不导电。Martin等(Martin CA， et al, 2005， Polymer, 46:877) 0.01wt%
CNTs分散到未固化的双酚A环氧树脂中，最初复合体系不导电，当施加100V/cm
的直流电场，或施加100V/cm的正弦交流电场后，CNTs沿电场方向排布，出现
电性能各向异性。Park (Park C, et al. Journal of Polymer Science Part B-Polymer
Physics, 2006, 44:1751)等通过交流电场诱导多壁碳纳米管(以下简称MWNTs)的
偶极间的相互作用，使得MWNTs在液态的基体中定向排列，并且随着光固化的
过程，取向的结构被固定了下来。电场诱导法的优点是ACPC中CNTs含量即使
很低也能产生电性能各向异性，其缺点是制备步骤多，固化时间长，生产效率很低。
磁场诱导法是对导电粒子填充的聚合物熔体或溶液施加强磁场。导电粒子 在磁场的作用下，取向形成导电网络。Kimura(KimuraT， et al. Advanced Materials, 2002， 14:1380)对CNTs/不饱和聚酯溶液体系施加10T的磁场，并保持磁场强度 直至聚合物溶液固化。但复合材料的I值仅为1。 Choi等(Choi ES,etal， Journal of Applied Physics, 2003， 94: 6034)将CNTs/环氧树脂溶液体系分别施加15T的磁 场后，发现复合材料的I值仅0.14。可以看出，磁场诱导法制备的ACPC各向异 性强度很低。
尽管目前有多种方法制备ACPC，但它们普遍存在制备工艺复杂、生产效 率极低、生产成本高、结构-性能调控困难等诸多不足。 一个理想的各向异性导 电复合材料的制备方法应达到以下几个指标
(1) 生产效率高。可以通过工业化的方法来进行制备，制备工艺的连续性好， 产量大。
(2) 导电填料取向良好且可控，从而达到体系的电性能可控。
(3) 聚合物原料的普适性。
显然目前存在的各种方法都在不同程度存在缺陷。我们提出利用"挤出-热 拉伸-脆冷"技术制备ACPC。
发明内容
本发明在针对通常方法制备ACPC过程中存在导电填料取向困难，生产效率低，工艺复杂且可控性差等不足，提出利用"挤出-热拉伸-脆冷"技术制备ACPC。
ACPC含三个组分导电粒子CNTs,分散相聚合物PC和基体相聚合物PE。三个组分的含量范围见表l。
CNTs为市MWNTs， PE为高密度聚乙烯。表1 ACPC中三个组分CNTs、 PC及PE的含量范围
组分CNTsPCPE
含量范围(重量份)2-820-3070
ACPC的制备过程示意图如图1所示，具体步骤如下
(1) 干燥CNTs和PC使用前必须干燥，使水分重量含量少于0.01%;
(2) CNTs与PC混合采用溶液共混，以二氯甲烷为溶剂，在混合过程中施加超声波振荡，再加入乙醇将CNTs和PC沉淀出来，过滤后用烘箱干燥CNTs/PC的混合物；
(3) CNTs/PC混合物与PE熔融共混和挤出任选单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中一种设备进行，采用典型的挤出机熔融混合工艺，温度设定在PC的加工温度，挤出机的大小可根据生产量确定，挤出机口模的主要特征是出口为矩形狭缝，尺寸随产品要求调整，狭缝的长边与短边的比值应不小于7.5,对于实施例中涉及的体系，长边范围为20-40mm,短边范围为1.5-2mm;
(5) 热拉伸将刚从挤出机口模挤出的料条趁热在常温空气下进行热拉伸，热拉伸的大小用热拉伸比(hot stretching ratio,以下简称HSR)评价，HSR定义为拉伸速率与挤出速率之比，HSR控制为1.5 10;
(6) 脆冷将经热拉伸后的料条通过水温约2(TC的冷却水槽中强制冷却。以上熔融挤出、热拉伸和脆冷工艺过程称为"挤出-热拉伸-脆冷"技术。本
发明提供的ACPC制备方法可采用通用的塑料加工设备实施，混合设备为通用挤出机，拉伸设备为片材牵引装置，口模为矩形狭缝口模，口模尺寸以及随后牵引装置的尺寸功率可以根据产品尺寸、生产的效率要求及产品的性能要求来迸行调整。根据本发明提供的ACPC制备方法制备的ACPC的形态结构与性能具有如下特征
6(1) CNTs主要分布在分散相PC中，而在基体PE中极少；
(2) CNTs/PC在基体PE中形成了可导电的纤维；
(3) CNTs/PC导电纤维在基体PE中沿热拉伸方向取向分布；
(4) ACPC在CNTs/PC纤维取向方向的电阻率低于垂直纤维取向方向的电
阻率，
(5) 可以通过调节热拉伸比来调节CNTs/PC纤维取向方向的电阻率和垂直纤维取向方向的电阻率；
(6) CNT/PC导电纤维的长径比可通过CNTs的含量、热拉伸比大小和口模尺寸中一种或几种调节。
四、 本发明具有以下优点
(1) 工艺简单，采用常规加工手段，生产效率高。
(2) 热拉伸形成的CNTs/PC导电纤维取向效果好。这是因为分散相聚合物熔体液滴原位形变形成的取向纤维不存在受到旋转阻力的问题。
(3) CNTs/PC纤维长度和取向度可以通过热拉伸比的大小，口模的尺寸以及导电粒子在分散相聚合物中的含量来调整。
(4) 原料的适应性强，PC和PE没有特别要求，通常市售产品均可。
五
.
图1为实施例3中CNTs/PC混合物的扫描电子显微镜照片。图2为实施例1中平行取向方向断面(a)和垂直取向方向断面(b)的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3中平行取向方向断面(a)和垂直取向方向断面(b)的扫描电子显微镜照片。. -
图4为实施例5中ACPC平行取向方向断面(a)和垂直取向方向断亩(b)的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例4中CNTs在CNTs/PC纤维中分散状态的透射电子显微镜照片。
图6为实施例8中CNTs/PC纤维的透射电子显微镜照片。图7为发明内容中ACPC制备示意图。 '
六、 本发明具体实施例
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域 技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属 于本发明的保护范围。 实施例1~8:
实施例1~8的原材料有CNTs、 PC和PE。 CNTs为多壁碳纳米管，中国纳 米港公司产品。PC的溶剂为二氯甲烷(以下简称为CH2Cl2)，市售工业级。
(1) 干燥CNTs和PC使用前在120。C烘箱中干燥8小时，使含水率小 于0.01wt%。
(2) CNTs/PC混合物制备先将PC颗粒料(lg)与20mlCH2Cl2在三颈 瓶中混合，若提高PC用量，按照此比例计算。三颈瓶置于50。C的超声水浴中。 在机械搅拌作用下(35min)，使得PC完全溶解。同时CNTs (lg)与60ml 二氯 甲垸混合，若提高CNTs用量，按照此比例计算。将CNTs/CH2Cl2的溶液与 PC/CH2C12溶液在三颈瓶中混合，两种溶液的比例按照实际配方中CNTs与PC 的比例进行调配。在400W超声作用下，搅拌混合均匀后，迅速加入絮凝剂乙醇， 同时迅速降低水浴温度至室温。乙醇用量与CNTs/PC/ CH2Cl2中的CH2Cl2用量 一致。PC与CNTs迅速团聚成黑色细小粉末析出。该粉末即CNTs/PC母料。将 母料置于烘箱中干燥，除去残余溶剂，并防止PC吸水。本专利涉及的各组分含 量以比例给出。各组分绝对含量可以根据混合容器的容积和实际需要量进行调 整。配方见表二。
(3) 熔融混合将CNTs/PC母料与PE置于螺杆长径比为25: 1的单螺杆 挤出机中熔融共混，共混物通过狭缝状口模挤出。料筒前三段和口模的温度分别 设定为185， 250， 280， 280°C，螺杆转速65转/min。配方和口模尺寸见表二。
(4) 造粒将挤出样条经过牵引-冷却-切割造粒装置制成母料。造粒后的 母料在烘箱中烘干，温度为100 。C。
(5) 挤出将第一次挤出造粒的母料在同一单螺杆挤出机中熔融挤出， 通过同一狭缝状口模。料筒前三段和口模的温度分别设定为185， 250， 280， 280 °C,螺杆转速65转/min。配方和口模尺寸见表二。
(6) 热拉伸将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比见表二。
(7) 脆冷将经拉伸后的料条通过水温约2(TC的冷却水槽中强制冷却。
(8) 试样收巻冷却后的料条直接收巻备用。此样条就是各向异性导电 复合材料。(9)
表一 实施例1-8的配方和工艺参数
实施例CNTs/PC/PE 份数(重量份)HSR口模尺寸(mm) (厚度*宽度)
12/20〃01.52氺20
26/2CV703 .1. 5*40
36/24/701. 82*20
46/24〃03. 51.5*40
54/24/7052*20
68/24/7071. 7*20
76/28/7042*30
86/30〃0101. 5*40
表二 AGPG的电阻率
实施例平行电阻率(Q cm)垂直电阻率(Q .cm)
12.52X1041.76X106
22.1lxl035.46xi05
32.86X107>1.0xl09
46.2x104>1.0xl09
1.50xi063.40xi08
65.50xi031.50xl05
7U0xi06 '7.75xl08
83.10xl07>1.0xl09
形态观察
CNTs/PC母料经烘干直接置于扫描电子显微镜中观察试样形态。CNTs/PC/PE 各向异性导电复合材料用液氮冷却0.5 1小时，冲击断裂得到的断面。采用扫描 电子显微镜观察试样形态，加速电压20KV。'见附图2 5。附图2为实施例1的中 CNTs/PC/PE试样平行(a)和垂直(b)取向方向的断面图。附图2 (a)中显示， CNTs/PC形成了取向的短纤，附图2 (b)中呈现出大量的纤维端头，同样证明纤 维的良好取向。附图3和4为实施例3和5的CNTs/PC/PE试样平行(a)和垂直(b) 取向方向的断面图。证明CNTs/PC形成了取向的短纤。附图5为实施例4中高分辨 率的CNTs/PC纤维形态图。图中显示，CNTs选择性的分散在PC纤维中，同时大 量的CNTs浮现于PC纤维的表面。这就确保了纤维搭接可以导通电流。
CNTs在ACPC的PC相中的分散状态。采用透射电子显微镜进行观察。实例8 中试样经钻石刀超薄切片样品。透射电子显微镜为Tecnai20(美国FEI公司)，加速电压2000KV。见附图6 (a)和(b)。说明CNTs均匀的分散在PC相中，且CNTs 为M西Ts。
权利要求
1.本发明提供的一种各向异性导电聚合物复合材料(以下简称ACPC)的制备方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备碳纳米管(以下简称CNTs)含量2-8重量份、分散相聚合物聚碳酸酯(以下简称PC)含量20-30重量份以及基体相聚合物聚乙烯(以下简称PE)含量70重量份的ACPC(1)干燥CNTs和PC在使用前干燥，使水分重量含量少于0.01％；(2)CNTs与PC混合采用溶液共混，以二氯甲烷为溶剂，在混合过程中施加超声波振荡，再加入乙醇将CNTs和PC沉淀出来，过滤后用烘箱干燥CNTs/PC的混合物；(3)CNTs/PC混合物与PE熔融共混和挤出任选单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中一种设备进行，采用典型的挤出机熔融混合工艺，温度设定在PC的加工温度，挤出机口模的主要特征是出口为矩形狭缝，尺寸随产品要求调整，狭缝的长边与短边的比值应不小于7.5；(5)热拉伸将刚从挤出机口模挤出的料条趁热在常温空气下进行热拉伸，热拉伸的大小用热拉伸比评价，热拉伸比定义为拉伸速率与挤出速率之比，控制为1.5～10；(6)脆冷将经热拉伸后的料条通过水温约20℃的冷却水槽中强制冷却。
2. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于导电粒子可以是市 售的多壁碳纳米管，PE是高密度聚乙烯。
3. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于CNTs选择性分布 在PC中，而在PE中没有或只有很少的CNTs。 PE中的CNTs不足以独立形成 贯穿ACPC的导电通路。
4. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于主要制造装置为挤 出机，口模，牵引装置和冷却装置。
5. 根据权利要求4所述的制备ACPC的装置，其特征在于口模的出口为矩 形狭缝，尺寸随产品要求调整，宽度范围为20-40mm，厚度范围为1.5-2mm;牵 引装置可调速，其速率，功率根据制备ACPC的尺寸调整，提供的热拉伸比不 小于10。
6. 根据权利要求l所述的ACPC制备方法，其特征在于所制得的ACPC中 CNTs/PC在基体PE中形成了可导电的纤维。
7. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于所制得的ACPC中CNTs/PC导电纤维在基体PE中沿热拉伸方向取向分布。
8. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于所制得的ACPC在 CNTs/PC纤维取向方向的电阻率低于纤维垂直取向方向的电阻率。
9. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于可以通过调节热拉 伸比来调节CNTs/PC纤维取向方向的电阻率和纤维垂直取向方向的电阻率。
10. 根据权利要求1所述的ACPC制备方法，其特征在于CNT/PC导电纤维 的长径比可通过CNTs的含量、热拉伸比大小和口模尺寸中一种或几种调节。
全文摘要
本发明公开了一种各向异性导电聚合物复合材料的制备方法，该方法是先将碳纳米管与分散相聚合物聚碳酸酯混合，然后将制的碳纳米管/聚碳酸酯混合物与基体相聚合物聚乙烯混合，最后经“挤出-热拉伸-脆冷”工艺过程，使含有碳纳米管的聚碳酸酯相原位形成取向的纤维，从而使复合材料获得各向异性的导电性能。
文档编号H01B1/24GK101630539SQ20091005854
公开日2010年1月20日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者波 李, 李忠明, 黎沙泥 申请人:四川大学