本发明涉及一种改性尼龙复合材料，尤其涉及一种增韧尼龙及其制备方法，属于高分子材料及其改性
技术领域：
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背景技术：
：尼龙具有机械强度高、耐磨、抗震、耐油、自润滑且加工流动好等优良综合性能，成为开发最早的工程塑料品种，广泛应用于制造各种机械、电气部件，如：轴承、齿轮、滚轴、滑轮、风扇叶片、垫片、鱼网丝、接头以及可接触食物的薄膜等。但其对缺口冲击敏感，脆性大，对裂纹扩展的抵抗能力较差，以致在很大程度上限制了应用范围。为此，有必要对尼龙进行增韧改性。常用的增韧改性方法是将尼龙与弹性体共混，以提高尼龙的冲击强度。而此类弹性体的增韧剂一般呈非极性，与极性的尼龙相容性差，为了克服这个缺陷，通常采用接枝增容技术来制得增韧的共聚物，现有技术常引入含极性官能团的聚烯烃作为增韧剂，此种增韧体系可以有效提高尼龙合金的韧性，技术人员中为了追求更好的冲击强度，常常加大此类增韧剂的使用量，但随着增韧剂使用量的增加，尼龙的其他力学性能如拉伸强度、弯曲强度和熔体流动指数出现明显的下降趋势，也就是说尼龙的增韧效果是以其他力学性能的下降为代价的。超支化聚酯因其特殊的结构，能够渗入到分子链内部，降低分子链间的作用力，带动分子链快速运动、降低加工温度、提高熔融指数，在尼龙体系中，只需要较少的添加量就能够成倍地提升尼龙材料的熔融指数，能够最大程度地避免力学性能的降低，是一种优良的尼龙改性材料。但目前现有的超支化聚酯在实际使用时，难以达到非常良好的增韧和熔融指数同时改善的效果。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种增韧尼龙及其制备方法，该方法将经改性的超支化聚酯与常规的尼龙体系共混，可以强化增韧剂对尼龙的增韧作用，从而减少增韧剂的使用，在较好的保持尼龙合金强度的同时大幅度提升了尼龙合金的抗冲性能。本发明的技术方案是：本发明提供了一种增韧尼龙，该增韧尼龙由下述按增韧尼龙总重量百分比计的各组分组成：聚酰胺79-87％、增韧剂12-20％、改性超支化聚酯0.5-1.0％和助剂0-1.0％。其中所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺和芳香族聚酰胺中的至少一种，且该所述聚酰胺的相对粘度为2.0-3.0；该聚酰胺优选为pa6、pa8、聚pa11、pa12和pa66中的至少一种；更优选为pa6，且该pa6树脂的相对粘度为2.0-3.0。其中所述增韧剂为含极性官能团的改性聚烯烃，或含极性官能团的改性聚烯烃和常规聚烯烃的共混物，其中所述极性官能团为羰基官能团。所述含极性官能团的改性聚烯烃是由甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或马来酸酐(mah)接枝改性常规聚烯烃所形成的。上述所有提及的常规聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶和乙烯-1-辛烯共聚物中的至少一种。所述增韧剂优选为乙烯-1-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)，使用此种增韧剂与其他同类型的增韧剂相比，其更容易形成物理缠结，与尼龙的相互作用更强。其中所述改性超支化聚酯由含酸性官能团的有机物对端羟基超支化聚酯进行端基改性所得，且含酸性官能团的有机物与端羟基超支化聚酯的物质的量之比为，n(含酸性官能团的有机物):n(端羟基超支化聚酯)＝n(酸性官能团):n(单个端羟基超支化聚酯的羟基数×(30-40)％)。其中所述含酸性官能团的有机物为饱和脂肪酸酐和不饱和脂肪酸酐中的至少一种，也可以是上述饱和脂肪酸酐和不饱和脂肪酸酐的共聚物，还可以是上述饱和脂肪酸酐和不饱和脂肪酸酐的酸酐基团不变的各种衍生物，该含酸性官能团的有机物优选为马来酸酐、月桂酸酐和丁二酸酐中的至少一种。其中所述端羟基超支化聚酯为由abx(x≥2)型单体自缩合聚合而成或由ax+by(x＞1且y＞1)型多官能度单体共聚而成，且该端羟基超支化聚酯的重均分子量为2000-5500，优选重均分子量为3500-5000；该端羟基超支化聚酯的羟基数为40-50个/mol，优选羟基数为40-45个/mol；且该端羟基超支化聚酯的支化度为0.4-0.5，该支化度数据通过毛细管色谱鉴定管测得。上述abx型单体可以为脂肪族单体2,2-二羟甲基丙酸、芳香族单体3,5-二羟基苯甲酸或混合型单体5-(2-羟基乙氧基)间苯二甲酸，也可以是满足abx自缩合聚合的其他单体；所述ax+by型多官能度单体优选为a2+b3型单体，其中a2单体为脂肪族二羧酸或脂肪族二醇，当a2单体为脂肪族二酸时b3单体相应的为脂肪族三醇，当a2单体为脂肪族二醇时b3单体相应的为脂肪族三羧酸；上述的脂肪族二羧酸为已二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种，也可以是上述脂肪族二羧酸中两个羧基活性不变的各种衍生物；所述脂肪族二醇为如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的至少一种，也可以是上述脂肪族二醇中两个羟基活性不变的各种衍生物；所述脂肪族三羧酸可以是均丙三羧酸和三羧基苯中的至少一种，还可以是上述脂肪族三羧酸中三个羧基活性不变的各种衍生物；所述脂肪族三醇可以为丙三醇、丁三醇、戊三醇、己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的至少一种，还可以为上述脂肪族三醇中三个羟基活性不变的各种衍生物，还可以是带有不能参加反应羟基的戊四醇和双(三羟甲基)丙烷。此外，上述使用含酸性官能团的有机物对端羟基超支化聚酯进行端基改性的方法为本领域中常规的羟基官能团和酸性官能团之间的反应，其常用方法是将端羟基超支化聚酯与上述酸酐按一定的摩尔比加入到装有冷凝管、机械搅拌器的四口瓶中，使用氮气进行保护，并加入少量的阻聚剂，在一定反应温度下边加热边搅拌反应，在反应过程中通过酸值滴定法来追踪反应程度，当酸值降到初始酸值的一半并不再变化时，停止反应，用溶剂沉淀出产物用洗涤干燥即可；上述反应中所涉及的操作手段和所使用的试剂均为本领域技术人员所熟知的常规操作手段和试剂，如产物的沉淀、洗涤、干燥等，如阻聚剂种类和用量的选择等，本申请中不再进行赘述，且所涉及的酸值测定方法按照国标gb/t12008.5-1989进行测定。其中所述助剂为常用于聚酰胺改性的助剂，常见的有润滑剂、脱模剂、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、成核剂和着色剂中的至少一种；优选的助剂为抗氧剂、成核剂和润滑剂，其中抗氧剂优选为磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中的至少一种。本发明还公开了一种上述增韧尼龙的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)准确称取下述组分：聚酰胺79-87wt.％、增韧剂12-20wt.％、改性超支化聚酯0.5-1.0wt.％和助剂0-1.0wt.％，以上组分的用量均按照所述增韧尼龙的百分含量计算；(2)将称取好的各组分中的树脂颗粒和易吸湿组分干燥至水分含量低于1500ppm后备用；(3)将经处理的聚酰胺、增韧剂、改性超支化聚酯和助剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中熔融挤出并经冷却和造粒后得到增韧尼龙；其中熔融挤出的工艺条件根据所选用的聚酰胺进行选择。本发明的有益技术效果是：该增韧尼龙在常规使用含极性官能团增韧剂的尼龙体系中加入了一定量的改性超支化聚酯，该改性超支化聚酯由含酸性官能团的有机物对端羟基超支化聚酯进行端基改性所得，其配合一定量的含极性官能团的增韧剂能够将此种增韧剂对尼龙的增韧点提前，降低达到最佳增韧效果时所需增韧剂的用量，从而减少增韧剂对尼龙其他力学性能的影响，在较好的保持尼龙力学性能的同时大幅度提升其冲击强度，同时该改性超支化聚酯有利于降低加工温度，提高加工流动性，从而降低操作成本。附图说明图1是具体实施例3制备所得尼龙材料断面的sem照片；图2是对比例5制备所得尼龙材料断面的sem照片；且上述sem照片的放大倍数均为10k倍。具体实施方式为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下表1中所述：表1具体实施例和对比例中所使用的原材料原材料厂家型号聚酰胺6(pa6)新会美达m2400poe-g-mah美国杜邦n493抗氧剂爱得卡thanox1098成核剂德国科莱恩licomontnav101润滑剂美国龙沙lonza公司glycolube-p端羟基超支化聚酯上海西宝生物科技有限公司boltornu3000马来酸酐市售——月桂酸酐市售——丁二酸酐市售——改性超支化聚酯1自制——改性超支化聚酯2自制——改性超支化聚酯3自制——改性超支化聚酯的制备：将表1中所述的端羟基超支化聚酯与马来酸酐按照摩尔比为1:9加入到装有冷凝管和机械搅拌器的四口瓶中，使用氮气进行保护，并加入少量的阻聚剂，在90℃下边加热边搅拌反应，在反应过程中通过酸值滴定法来追踪反应程度。当酸值降至初始酸值的一半并不再发生变化时，停止反应，用丙酮和乙醚沉淀出产物，经多次洗涤过滤后进行干燥，得到改性超支化聚酯1。将上述制备过程中使用的马来酸酐替换为月桂酸酐后，按照上述制备方法制备得到改性超支化聚酯2。将上述制备过程中使用的马来酸酐替换为丁二酸酐后，按照上述制备方法制备得到改性超支化聚酯3。上述采用马来酸酐、月桂酸酐或丁二酸酐对端羟基超支化聚酯进行端基改性的方法为本领域中羟基官能团和酸酐官能团之间的常规反应，其中所涉及的操作手段和所使用的试剂均为本领域技术人员所熟知的常规操作手段和试剂，如产物的沉淀、洗涤、干燥等，如阻聚剂种类和用量的选择等，因此本申请中不再进行赘述。且在上述制备过程中所涉及到的酸值的测定方法按照国标gb/t12008.5-1989进行测定。按照下述表2中所述配方用量称取具体实施例1-8中各原料。然后将称取好的聚酰胺树脂粒料经干燥至水分含量低于1500ppm后，将该处理后的聚酰胺、增韧剂、改性超支化聚酯和助剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其加工条件为：一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度270℃，七区温度270℃，八区温度275℃，九区温度280℃；主机转速350转/分钟。经挤出冷却造粒后得到增韧尼龙粒料。下述具体实施例中所使用的助剂均为表1中所述的抗氧剂、成核剂和润滑剂。以上述表2中具体实施例1-2为基准制备对比例实施例1-6，各原料用量如表3中所述。其中对比例1为不添加任何添加剂的尼龙基体，对比例2为仅添加增韧剂poe-g-mah的尼龙树脂，对比例3为添加少量增韧剂poe-g-mah的尼龙树脂，对比例4-6对应具体实施例1-2进行对照，且对比实施例中所使用的助剂如上述具体实施例中所述一样，即为表1中所述的抗氧剂、成核剂和润滑剂，为方便对照，上述助剂的用量分别占尼龙产品的0.3wt.％。表2具体实施例1-8中各组分用量(单位：wt.％)表3对比例1-6原料组成(单位：wt.％)将上述具体实施例1-8和对比例1-6制备所得的尼龙材料粒料在进行注塑模制之前，干燥至水分含量低于1500ppm即可注塑制模得到测试样品。该测试样品分别按照iso527来测定拉伸强度，按照ios179来测定简支梁缺口冲击强度，按照iso178来测定弯曲强度，按照iso1133来测定熔体流动速率。上述具体实施例1-8测试所得结果参见表4所述，对比例1-6测试所得结果参见表5所述。表4具体实施例1-8力学性能测试结果表5对比例1-6力学性能测试结果上述具体实施例和对比例(尤其是具体实施例1-2和对比例1-6)验证了随着增韧剂的增加，尼龙材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐下降。但需指出的是，增韧尼龙的强度并不是随着增韧剂质量分数的增加直线下降，而是当增韧剂poe-g-mah的含量在12％-18％间会存在一个小的强度指标增长区间或平台，使用本发明中所述方法可使该增长区间有效地提前。本发明技术的关键点在于，在本发明配方及制备方法下，通过增加改性超支化聚酯和调控poe-g-mah的含量，可以实现明显的增韧效果，同时聚酰胺尼pa6的强度和硬度还能保持在一定指标内，没有大幅度丧失。如上述具体实例例1与对比例5相比，同样在拉伸强度保持率为72-75％，且弯曲强度保持率为77-78％的前提下，具体实施例1把缺口冲击强度提升至35倍，而对比例5只提升至16倍(百分数及倍数为相对于尼龙基体，下同)。再如上述具体实施例1与对比例6相比，同样将缺口冲击强度提升至35-36倍的前提下，具体实施例1对拉伸强度的保持率为72.4％，对弯曲强度的保持率为77.3％，而对比例6的拉伸强度保持率仅为68.5％，对弯曲强度的保持率仅为68％。此外从具体实施例2和对比例6样品断面的sem照片图(参见附图1和附图2)中可以看出，具体实施例2样品的断面内部更加均匀，而对比例6样品的断面内部不均；此外本发明所制备的尼龙具有更高的熔指，即具有更好的加工流动性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页12