本发明涉及组合物、特别是聚环氧烷烃组合物。
背景技术：
聚环氧烷烃用于增稠剂、凝集剂、纸处理剂、树脂改质剂、表面活性剂和医药品等各种用途。例如，专利文献1中，公开了可以将包含聚环氧烷烃的水溶液用作抄纸用增粘剂，此外，专利文献2中，公开了可以将聚环氧烷烃用作增稠剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-191423号公报
专利文献2：日本特开平10-125226号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，聚环氧烷烃期待在利用其特性的新用途中的展开。作为能够有效发挥出聚环氧烷烃的各种特性的新用途，可以认为有例如采矿用途、胶合剂用途和染色用途等用于工业的用途。这些用途中，根据使用环境、配合配方而有时需要在与碱共存的情况下使用聚环氧烷烃。但是，本发明人等确认了在与碱共存的情况下，聚环氧烷烃的稳定性受损。
本发明在聚环氧烷烃的水溶液、水分散液包含碱的情况等聚环氧烷烃与碱共存的状态下改善了聚环氧烷烃的稳定性。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，与聚环氧烷烃一起使用酚系抗氧化剂和含硫的胺化合物时，难以损害与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性。
本发明的组合物包含聚环氧烷烃、酚系抗氧化剂、和含硫的胺化合物。在此使用的含硫的胺化合物为例如选自巯基苯并咪唑类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和噻唑类中的至少一种。
本发明的组合物中，酚系抗氧化剂的含量通常相对于聚环氧烷烃100质量份为0.001~5质量份。
本发明的组合物中，含硫的胺化合物的含量通常相对于聚环氧烷烃100质量份为0.001~5质量份。
本发明的组合物中，含硫的胺化合物相对于酚系抗氧化剂100质量份的比例通常为20~200质量份。
本发明的聚环氧烷烃组合物在用于聚环氧烷烃与碱共存的状态的组成时，能够改善聚环氧烷烃的稳定性。
另一观点所涉及的本发明涉及水溶液。本发明的水溶液包含本发明的聚环氧烷烃组合物。该水溶液的一个方式还包含碱。
又另一个观点所涉及的本发明涉及水分散液。本发明的水分散液包含本发明的聚环氧烷烃组合物。该水分散液的一个方式还包含碱。
本发明的其他目的或效果在以下的详细说明中触及。
具体实施方式
本发明的聚环氧烷烃组合物是下述组合物，其包含聚环氧烷烃、酚系抗氧化剂、和含硫的胺化合物作为必须成分。本发明的聚环氧烷烃组合物可以包含除了上述必须成分之外的成分(任选成分)。
[聚环氧烷烃]
作为本发明的聚环氧烷烃组合物中包含的必须成分的聚环氧烷烃是环氧烷烃的聚合物。
作为构成聚环氧烷烃的环氧烷烃的例子，可以举出碳原子数为2~4的脂肪族环氧烷烃、即环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。其中，优选为碳原子数为2~3的脂肪族环氧烷烃、即环氧乙烷或环氧丙烷。作为环氧丙烷，通常可以使用1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷，此外，也可以组合使用两者。作为环氧丁烷，通常可以使用1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或异环氧丁烷，此外，也可以将其中的任意物质组合而使用。
聚环氧烷烃可以是仅使用一种环氧烷烃而构成的物质，也可以是使用二种以上的环氧烷烃而构成的物质。使用二种以上的环氧烷烃而得到的聚环氧烷烃可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
作为优选的聚环氧烷烃的具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物和环氧丙烷-环氧丁烷共聚物等。这些例子的聚环氧烷烃为使用二种以上的环氧烷烃而得到的共聚物时，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
聚环氧烷烃的分子量以粘均分子量计优选为10万~1,500万、更优选为20万~1,000万。
聚环氧烷烃可以通过公知的方法、例如在碱或金属催化剂的存在下使环氧烷烃聚合的方法而制造。此外，作为聚环氧烷烃，还可以使用例如住友精化株式会社的制品名“peo”系列、thedowchemicalcompany的制品名“polyox”系列、明成化学工业株式会社的制品名“alkox”系列或zeoncorporation的制品名“zeospan”系列等市售品。
本发明的聚环氧烷烃组合物中，还可以组合使用二种以上的聚环氧烷烃。
本发明的聚环氧烷烃组合物中的聚环氧烷烃的含有比例(配合比例)优选为70质量%以上(例如70~99.9质量%)、更优选为80质量%以上(例如80~99.9质量%)、特别优选为90质量%以上(例如90~99.9质量%)。
[酚系抗氧化剂]
作为本发明的聚环氧烷烃组合物中包含的作为必须成分的酚系抗氧化剂，可以使用公知的酚系抗氧化剂，可以举出例如二丁基羟基甲苯(bht)、二丁基羟基苯甲醚(bha)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、由株式会社adeka作为制品名“adkstabao”系列而市售的各种酚系化合物、和由basf公司作为制品名“irganox”系列而市售的各种化合物之中属于酚系化合物的化合物等。
本发明的聚环氧烷烃组合物中，还可以组合使用二种以上的酚系抗氧化剂。
本发明的聚环氧烷烃组合物中的酚系抗氧化剂的含量(配合量)相对于聚环氧烷烃100质量份优选为0.001~5质量份、更优选为0.01~2质量份、特别优选为0.05~1质量份。通过使酚系抗氧化剂的上述含量为0.001质量份以上，存在提高与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性的倾向。另一方面，通过使酚系抗氧化剂的上述含量为5质量份以下，存在容易提高与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性和原料成本的平衡的倾向。
[含硫的胺化合物]
作为本发明的聚环氧烷烃组合物的必须成分的含硫的胺化合物、即含硫原子的胺化合物是在分子内包含1个以上的硫原子的胺化合物。作为含硫的胺化合物，可以举出例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑和它们的盐(例如锌盐等)等巯基苯并咪唑类；2-巯基苯并噻唑、2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑钠盐和2-(4-吗啉基二硫基)苯并噻唑等苯并噻唑类等噻唑类；亚乙基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、二苯基硫脲和三甲基硫脲等硫脲类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、二(五亚甲基秋兰姆)四硫化物和四甲基秋兰姆单硫化物等秋兰姆类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸镍和n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物等二硫代氨基甲酸盐类；噻唑类、异噻唑类、硫胺、巯基苯并噁唑和1-苯基-5-巯基-1h-四唑等。这些含硫的胺化合物之中，在与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性的观点方面，优选为巯基苯并咪唑类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和噻唑类，特别优选为巯基苯并咪唑类、硫脲类和噻唑类。
含硫的胺化合物可以使用通过公知的方法合成的物质，此外，还可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如大内新兴化学株式会社的制品名“nocceler”和“nocrac”的各系列、川口化学工业株式会社的制品名“accel”和“antage”的各系列、以及三新化学工业株式会社的制品名“sanceler”系列等。
本发明的聚环氧烷烃组合物中，还可以组合使用二种以上的含硫的胺化合物。
本发明的聚环氧烷烃组合物中的含硫的胺化合物的含量(配合量)相对于聚环氧烷烃100质量份优选为0.001~5质量份、更优选为0.01~2质量份、特别优选为0.05~1质量份。通过使含硫的胺化合物的含量为0.001质量份以上，存在提高与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性的倾向。另一方面，通过使含硫的胺化合物的含量为5质量份以下，存在容易提高与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性和原料成本的平衡的倾向。
本发明的聚环氧烷烃组合物中的含硫的胺化合物相对于酚系抗氧化剂100质量份的比例优选为20~200质量份、更优选为50~150质量份、特别优选为80~120质量份。或者，本发明的聚环氧烷烃组合物中的含硫的胺化合物相对于酚系抗氧化剂1摩尔的比例优选为0.5~1.5摩尔、更优选为0.8~1.2摩尔。通过将含硫的胺化合物相对于酚系抗氧化剂的比例控制为上述范围，存在提高与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性的倾向。
本发明的聚环氧烷烃组合物可以包含各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如除了酚系抗氧化剂之外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料、着色剂(例如颜料和染料等)、防腐剂、防锈剂、表面活性剂、溶剂(例如有机溶剂)、流动性改进剂(例如二氧化硅等)、粘度调整剂(例如亲水性的二氧化硅和水溶性高分子等)和电解质等。这些添加剂也可以组合使用二种以上。本发明的聚环氧烷烃组合物中的添加剂的含量通常可以根据其用途等而适当设定。
本发明的聚环氧烷烃组合物的性状没有特别限定，例如在25℃、1个大气压下可以为粉粒状或固体状，也可以为液体或溶液、或者分散液等液状。
本发明的聚环氧烷烃组合物可以通过各种方法制造。粉粒状或固体状的聚环氧烷烃组合物例如可以通过将所需成分一次性或阶段性地干混方法而制备。另一方面，液状的聚环氧烷烃组合物可以通过例如下述方法制备：向溶剂或分散介质中投入・混合将所需成分干混而制备的组合物从而溶解或分散的方法；对溶剂或分散介质分别一次性或阶段性投入・混合所需成分从而溶解或分散的方法。在用于制备液状的聚环氧烷烃组合物的后一方法中，例如可以采用制备聚环氧烷烃的溶液或分散液、并向该溶液或分散液中适当配合酚系抗氧化剂和含硫的胺化合物等的方法。液状的聚环氧烷烃组合物通过控制制备时所使用的溶剂或分散介质、或通过在制备后适当去除溶剂或分散介质，从而能够调整浓度。
粉粒状或固体状的聚环氧烷烃组合物还可以从液状的聚环氧烷烃组合物中去除溶剂或分散介质并干燥从而制备。
用于制备液状的聚环氧烷烃组合物的溶剂或分散介质是水、各种有机介质，没有特别限定。在此能够使用的水通常优选为离子交换水、纯水等精制水，但根据聚环氧烷烃组合物的用途，也可以为自来水、工业用水。另一方面，作为在此能够使用的有机介质的例子，可以举出甲醇和乙醇等醇类；碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等酯类；丙酮和甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类、苯、甲苯和二甲苯等芳族烃类；二甲基甲酰胺、氯仿和二氯乙烷等极性溶剂等。有机介质也可以组合使用二种以上。
本发明的聚环氧烷烃组合物可以用于增稠剂、凝集剂、纸处理剂、树脂改质剂、表面活性剂或医药品等各种用途。例如，在制纸用增粘剂等制纸用途、粘接剂等电子材料用途、染色用前处理剂等染色用途、胶合剂用途和采矿用途中是适合的。特别地，本发明的聚环氧烷烃组合物能够改善与碱共存的情况下的聚环氧烷烃的稳定性，因此在染色用途、胶合剂用途和采矿用途等需要使用碱的用途中是适合的。
包含本发明的聚环氧烷烃组合物的水溶液和水分散液在染色用途等需要使用碱的用途中使用时，还可以各自制备为还包含所需的碱的水溶液和水分散液。这样的水溶液和水分散液可以直接应用于染色用途等需要使用碱的用途。用于制备还包含碱的水溶液或水分散液的碱只要是除了含硫的胺化合物之外的物质，则没有特别限定，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸钠等碱金属碳酸盐、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碳酸氢盐和氨等无机碱、以及胺、脲等有机碱等。还包含碱的水溶液或水分散液的制备中，也可以组合使用二种以上的碱。还包含碱的水溶液或水分散液中的碱的含量(配合量)可以根据其用途而适当选择，通常优选为0.1~15质量%。
实施例
以下，基于实施例、比较例和参考例具体说明本发明，但本发明不限定于实施例。
[实施例1]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和2-巯基苯并咪唑(川口化学工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(1)。
向1,000ml塑料制烧杯中，加入3%碳酸氢钠水溶液970质量份，使用平板(宽80mm、长25mm)，在前端圆周速度为1.0m/s的条件下开始搅拌。对此，投入所得聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，在维持相同条件的同时，继续搅拌3小时，从而制造含碱的水溶液。
[实施例2]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和2-巯基苯并噻唑(东京化成工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(2)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(2)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例3]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和亚乙基硫脲(东京化成工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(3)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(3)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例4]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和四乙基秋兰姆二硫化物(东京化成工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(4)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(4)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例5]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和二甲基二硫代氨基甲酸锌(川口化学工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(5)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(5)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例6]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和二乙基二硫代氨基甲酸锌(川口化学工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(6)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(6)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例7]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.94质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和n,n-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(和光纯药工业株式会社制)0.03质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(7)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(7)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例8]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.955质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和2-巯基苯并咪唑(川口化学工业株式会社制)0.015质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(8)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(8)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例9]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.82质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和四乙基秋兰姆二硫化物(东京化成工业株式会社制)0.15质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(9)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(9)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[实施例10]
将粘均分子量为80万的聚环氧乙烷29.67质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.03质量份和四乙基秋兰姆二硫化物(东京化成工业株式会社制)0.3质量份进行干混，制造聚环氧烷烃组合物(10)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(10)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[比较例1]
不使用2-巯基苯并咪唑，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造聚环氧烷烃组合物(11)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(11)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[比较例2]
替代2-巯基苯并咪唑0.03质量份，使用2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲基均三甲苯(basf公司制)0.03质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造聚环氧烷烃组合物(12)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(12)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[比较例3]
替代2-巯基苯并咪唑0.03质量份，使用六亚甲基四胺(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制)0.03质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造聚环氧烷烃组合物(13)。并且，替代聚环氧烷烃组合物(1)30质量份，使用所得聚环氧烷烃组合物(13)30质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造含碱的水溶液。
[参考例1]
制造与比较例1中制造的聚环氧烷烃组合物(11)相同的聚环氧烷烃组合物(14)。
向1,000ml塑料制烧杯中，加入水970质量份，使用平板(宽80mm、长25mm)，在前端圆周速度为1.0m/s的条件下开始搅拌。对此，投入所得聚环氧烷烃组合物(14)30质量份，在维持相同条件的同时，继续搅拌3小时，从而制造水溶液。
[稳定性评价]
将实施例1~10和比较例1~3中制造的含碱的水溶液以及参考例1中制造的水溶液中的每一者分别加入500ml容积的聚乙烯容器中，基于粘度的测定结果评价刚制造后的稳定性和随时间的稳定性。随时间的稳定性中，在调整至40℃、75%rh的环境的恒温恒湿器(espec公司的型号“pr-2st”)内保持经密封的聚乙烯容器，在制造起7天后、13天后、21天后、28天后、60天后和75天后的各时点进行评价。
各碱水溶液和水溶液的粘度在将聚乙烯容器浸渍于25℃的恒温槽中30分钟左右后，使用b型旋转粘度计(tokimec公司制的“转子no.2”)，在转速为12rpm、3分钟、25℃的条件下进行测定。
结果示于表1。表1中，粘度保持率通过下述的算式求出。粘度保持率越高，则表示随时间的稳定性越高。
[数学式1]
粘度保持率(%)={各时点处的粘度[mpa·s]/刚制造后的粘度[mpa·s]}×100。
[表1]
表1