一种新型环保橡胶补强剂及橡胶的制作方法

本发明涉及橡胶添加剂技术领域，尤其涉及一种通过热解原污泥的新型环保橡胶补强剂及橡胶。

背景技术：

补强剂是一种能提高硫化胶的耐磨性能、抗撕裂性能或拉伸强度的配合剂，有补强性填充剂和补强树脂两种。常用的橡胶补强性填充剂为细粒子炭黑或白炭黑等；炭黑作为一种无定形碳由于具有较高的表面活性而能很好地与橡胶之间产生化学吸附，该化学吸附具有分子链比较容易在炭黑表面上移动，但不易和炭黑脱离的特点，以及抵抗撕裂同时又不会过于损坏橡胶的弹性(即分子链的运动)的特点，因此被作为补强剂和添加剂广泛应用于橡胶材料制造领域中，其添加量一般为橡胶材料的30wt％，据统计，炭黑每年仅在轮胎制造业中的使用量就超过1100万吨。

然而现有的炭黑是由含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在氧气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。其中煤、天然气、重油、燃料油等均为不可再生资源，这些不可再生资源不仅在相当长的时间内不能再生，而且不完全燃烧或受热分解时会产生大量的二氧化碳造成全球变暖，进而影响各地区的气候。

因此急需开发出一种性能优良的“绿色”填充剂来替代炭黑在橡胶制备中的应用，减少炭黑生产过程中对矿物燃料的依赖，并为橡胶填料的生产提供可持续的物质基础。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中所述的缺陷，从而提供一种新型环保橡胶补强剂，该新型环保橡胶补强剂通过生物可降解废弃物获得，不仅减少了传统炭黑生产过程中对不可再生资源的需求；而且通过将废弃物转化成固体碳质材料，固定碳元素，还降低了二氧化碳或甲烷的排放量，该环保橡胶补强剂性能优异，可替代常用的n772炭黑作为橡胶补强剂。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：

碳元素30.00-35.00wt％、氢元素1.40-1.50wt％、氮元素2.80-3.20wt％、硫元素1.38-1.42wt％；

其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为0.31-1.403mmol/g，碱性活性基团含量为0.486-1.603mmol/g，ph值范围为5.19-8.34。

优选地：一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：碳元素32.69wt％、氢元素1.41wt％、氮元素3.00wt％、硫元素1.40wt％；

其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为0.683mmol/g，碱性活性基团含量为1.123mmol/g，所述新型环保橡胶补强剂的ph值为7.10。

优选地：所述污泥为未经处理的初沉污泥和/或二沉污泥。

污泥是污水处理后的产物，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体。污泥的主要特性是含水率高(可高达99％以上)，有机物含量高，容易腐化发臭，并且颗粒较细，比重较小，呈胶状液态。它是介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵运输，但它很难通过沉降进行固液分离。初沉污泥是从初沉淀池排出的沉淀物；二沉污泥(secondeysludge)从二次沉淀池(或沉淀区)排出的沉淀物。

优选地：所述新型环保橡胶补强剂的甲基萃取率为90-100％；较优地为100％。

优选地：所述新型环保橡胶补强剂的bet比表面积(m²/g)为72.6-160.21m²/g；较优地为160.21m²/g；t-plot外比表面积为26.44-98.63m²/g，较优地为98.63m²/g。

优选地：所述热解为在具有流速的惰性气体气氛下，以10-12℃/min的升温速率升温至550-650℃后保温90-120min。

进一步地：所述热解为在具有流速的惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃后保温90min。

进一步地：所述惰性气体为氮气，所述流速为500-600ml/min。

优选地：所述新型环保橡胶补强剂热解后还进行了研磨，所述研磨的方法为湿法tema研磨。

进一步地：所述湿法tema研磨的固液比为1:0.8-1.2，磨削时间为1-2min。

更进一步地：所述湿法tema研磨的固液比为1:1，磨削时间为1.5min。

本发明优选上述研磨条件是因为湿法tema研磨的转速固定，因此研磨时间越长，粒径越小，而当研磨时间到达1.5min后，粒径趋于平衡，继续研磨则会增加能耗，因此为了高效的获得所需的研磨粒径，将固液比控制在1:0.8-1.2以内，磨削时间控制再1-2min以内，优选固液比为1:1，磨削时间为1.5min。

一种橡胶，采用上述新型环保橡胶补强剂作为橡胶填料之一制备而成。

本发明的另一个目的在于提供一种制备新型环保橡胶补强剂的设备，包括石英管、旋转炉、惰性气体罐和集油器；

所述石英管位于所述旋转炉的内部，用以容纳污泥，所述石英管的一端与所述惰性气体罐相连通，所述石英管的另一端与所述集油器相连通；

所述惰性气体罐向所述石英管内充注惰性气体，所述旋转炉对所述石英管进行加热，所述石英管内的污泥受热后进行热解，热解产生的油状产物在惰性气体的作用下进入所述集油器，气体产物通过所述集油器的排气口排出。

进一步地：所述集油器的排气口通过气体纯化装置与所述旋转炉的加热系统相连通，所述气体产物通过所述排气口进入到所述加热系统实现热能的循环利用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明开发了可替代炭黑的新型环保橡胶补强剂，通过简单且节能的热解过程完成了污泥减量减毒的过程，相对于传统采用本就含有炭黑的废橡胶进行热解回收的工艺来说减少了炭黑生产过程中对矿物燃料的依赖，并为橡胶填料的生产提供可持续的物质基础，同时提出了污泥处置的新方向，使污泥热解固体产物资源化；本发明的新型环保橡胶补强剂主要成分为碳元素，产品主要组分为：碳元素30.00-35.00wt％、氢元素1.40-1.50wt％、氮元素2.80-3.20wt％、硫元素1.38-1.42wt％，其中酸性活性基团含量为0.31-1.403mmol/g，碱性活性基团含量为0.486-1.603mmol/g，ph值为7-7.2，说明本发明由污泥热解所得的产品表面的酸性活性基团、碱性活性基团数量较多，远远大于传统的炭黑补强剂n772，因此更具有反应活性，更容易与橡胶分子表面的碱性基团发生化学反应，形成化学键，从而发生硫化交联，进而提高硫化胶的耐磨性能、抗撕裂性能或拉伸强度等性能，其性能优异，可替代常用的n772炭黑作为橡胶补强剂；

(2)本发明的甲基萃取率为90-100％；最小值远大于传统的炭黑n772，bet比表面积(m²/g)为72.6-160.21m²/g；t-plot外比表面积为26.44-98.63m²/g，二者的最小值均大于传统炭黑n772的相应参数，可见，本发明的碳质表面更加纯净，焦油残留物少；污泥热解碳表面的酸性活性基团、碱性活性基团数量均远远超过炭黑n772，说明热解碳比炭黑n772更具有反应活性，完全可以替代传统常用的炭黑n772作为橡胶补强剂；

(3)本发明的热解过程相对于传统简单直观的从废橡胶中热解回收炭黑的过程来说，在具有流速的惰性气体气氛下完成，不仅可以提供一个无氧或者缺氧的环境，而且便于将油状产物吹出反应器，避免其附着于固体产物表面影响固体产物的质量，且采用的惰性气体与气体产物混合排出也不会产生二次污染，热解所得的气体产物含量很少，主要是二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氢气，经纯化分离后还可以回用于为旋转炉的加热系统；

本发明相对于公布号为cn102863137a的中国发明专利来说，对污泥采用热解处理，避免了如对比文件1所述因焚烧而产生的so2等污染大气的气体产物，整个过程简单易行，清洁环保，能耗小，且仅需一步处理即可得到用以替代炭黑的新型环保橡胶补强剂；

本发明相对于传统热解过程以及公布号为cn102863137a的中国发明专利的结合来说，除了在惰性气体的气氛下进行热解，还以10-12℃/min的速率升温至550-650℃的条件对污泥进行热解，在所述温度下的升温阶段将水分和挥发分分离出去，在所述温度下的恒温阶段可实现先对油质和纤维素进行分解，再对固体产物进行内部重整从而得到黑色碳质固体产物，热解完成后对黑色碳质固体进行研磨，即可得到性能优异的新型环保橡胶补强剂，在本发明中优选热解的升温速率为10℃/min，温度为600℃，时间为90min，所述氮气气氛流速为550ml/min，因为根据污泥热重分析(tga)实验(如图1)可以看出，在600℃时污泥热解反应已经基本结束。升温速率为10℃/min，热解时间90分钟，氮气气氛流速为550ml/min时热解最为充分且最为节能；

(4)本发明在热解之后还进行了研磨，研磨的方法为湿法tema研磨，即采用振动圆盘研磨机进行高能研磨的方法，该方法具有稳定和平稳的特点，适用于中硬、脆性、纤维性材料，能够快速、无损耗、可再生磨削。相对于传统的干磨来说力度更集中和有效，本发明将通过逆渗透方法净化而得的水与固体产物按质量1:0.8-1.2混合，放入研钵中，至于机器内研磨1-2min，研磨提供的能量作用于悬浮在蒸馏水中的黑色碳质固体，以清晰且遵循固定规律的方式进行粉碎，从而获得有限或无污染的均匀细颗粒，该均匀细颗粒的粒径为微米级、亚微米级或纳米级。发明人在几个预试验的基础上，最终确定了以1:1的液固比，和1.5分钟的磨削时间作为湿法tema研磨的最佳条件，所获得的颗粒比表面大，分布均匀，补强强度高，再进一步的研磨对焦炭样品的粒度没有变化且会增加能耗，磨削后，湿样品在105℃下干燥24小时至恒重即得新型环保橡胶补强剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明所提供的污泥热重分析图；

图2为制备本发明所述新型环保橡胶补强剂的设备。

附图标记说明：

1-石英管；2-旋转炉；3-惰性气体罐；4-集油器；41-排气口；5-污泥。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：

碳元素30.00wt％、氢元素1.40wt％、氮元素2.80wt％、硫元素1.38wt％；其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为0.31mmol/g，碱性活性基团含量为0.486mmol/g，ph值为5.19；所述新型环保橡胶补强剂的甲基萃取率为90％；bet比表面积(m²/g)为80.03m²/g，t-plot外比表面积为38.94m²/g。

所述新型环保橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)热解：将未经处理的初沉污泥在高温压力锅中以120℃的温度灭活10min，然后于55℃下干燥至恒重，将干化的污泥在流速为500ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至550℃后进行热解，热解时间为90min，得黑色碳质固体；

(2)研磨：将黑色碳质固体在振动圆盘研磨机内进行湿法tema研磨，湿法tema研磨的固液比为1:0.8，磨削时间为1min，研磨完成后，将研磨产物置入烘箱中105℃干燥至恒重，即得所述新型环保橡胶补强剂。

一种橡胶，采用实施例1所述新型环保橡胶补强剂作为橡胶填料之一制备而成。

实施例2

一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：

碳元素32.69wt％、氢元素1.41wt％、氮元素3.00wt％、硫元素1.40wt％；其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为0.683mmol/g，碱性活性基团含量为1.123mmol/g，ph值为7.10；所述新型环保橡胶补强剂的甲基萃取率为100；bet比表面积(m²/g)为72.60m²/g，t-plot外比表面积为26.44m²/g。

所述新型环保橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)热解：将未经处理的二沉污泥在高温压力锅中以121℃的温度下灭活15min，然后于60℃下干燥至恒重，将干化的污泥在流速为550ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃后进行热解，热解时间为90min，得黑色碳质固体；

(2)研磨：将黑色碳质固体在振动圆盘研磨机内进行湿法tema研磨，湿法tema研磨的固液比为1:1，磨削时间为1.5min，研磨完成后，将研磨产物置入烘箱中105℃干燥至恒重，即得所述新型环保橡胶补强剂。

一种橡胶，采用实施例2所述新型环保橡胶补强剂作为橡胶填料之一制备而成。

实施例3

一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：

碳元素33.00wt％、氢元素1.45wt％、氮元素2.95wt％、硫元素1.39wt％；其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为1.103mmol/g，碱性活性基团含量为0.923mmol/g，ph值为6.02；所述新型环保橡胶补强剂的甲基萃取率为93.42；bet比表面积(m²/g)为98.31m²/g，t-plot外比表面积为83.42m²/g。

所述新型环保橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)热解：将未经处理的初沉污泥在高温压力锅中以123℃的温度下下灭活12min，然后于62℃下干燥至恒重，将干化的污泥在流速为570ml/min的氮气气氛下，以11℃/min的升温速率升温至620℃后进行热解，热解时间为110min，得黑色碳质固体；

(2)研磨：将黑色碳质固体在振动圆盘研磨机内进行湿法tema研磨，湿法tema研磨的固液比为1:0.9，磨削时间为2min，研磨完成后，将研磨产物置入烘箱中105℃干燥至恒重，即得所述新型环保橡胶补强剂。

一种橡胶，采用实施例3所述新型环保橡胶补强剂作为橡胶填料之一制备而成。

实施例4

一种新型环保橡胶补强剂，由污泥热解而成，含有以下组分：

碳元素35.00wt％、氢元素1.50wt％、氮元素3.20wt％、硫元素1.42wt％；其中，所述新型环保橡胶补强剂的酸性活性基团含量为1.403mmol/g，碱性活性基团含量为1.603mmol/g，ph值为8.34；所述新型环保橡胶补强剂的甲基萃取率为83.15；bet比表面积(m²/g)为160.21m²/g，t-plot外比表面积为98.63m²/g。

所述新型环保橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)热解：将未经处理的以任意比例混合的初沉污泥和二沉污泥在高温压力锅中以125℃的温度下下灭活20min，然后于65℃下干燥至恒重，将干化的污泥在流速为600ml/min的氮气气氛下，以12℃/min的升温速率升温至650℃后进行热解，热解时间为120min，得黑色碳质固体；

(2)研磨：将黑色碳质固体在振动圆盘研磨机内进行湿法tema研磨，湿法tema研磨的固液比为1:1.2，磨削时间为2min，研磨完成后，将研磨产物置入烘箱中105℃干燥至恒重，即得所述新型环保橡胶补强剂。

一种橡胶，采用实施例4所述新型环保橡胶补强剂作为橡胶填料之一制备而成。

实施例5

一种制备新型环保橡胶补强剂的设备，包括石英管1、旋转炉2、惰性气体罐3和集油器4；石英管1位于旋转炉2的内部，用以容纳污泥5，石英管1的一端与惰性气体罐3相连通，石英管1的另一端与集油器4相连通；惰性气体罐3向石英管1内充注惰性气体，旋转炉2对石英管1进行加热，石英管1内的污泥5受热后进行热解，热解产生的油状产物在惰性气体的作用下进入集油器4，气体产物通过集油器4的排气口41排出。集油器4的排气口41通过气体纯化装置(未在图中示出)与旋转炉2的加热系统相连通，气体产物通过所述排气口41进入到所述加热系统实现热能的循环利用。

下面给出本发明的产品和用作橡胶补强剂合成的橡胶的性能参数，以及传统常用的橡胶补强剂炭黑n772在同等工艺参数下制备而成的橡胶性能参数，其中：

甲苯萃取率(t％)，代表碳质表面的纯净程度，t％数值越大，说明物质约纯净，表面没有焦油残留物，数值越高表示对甲苯的吸附效果越好；

bet比表面积就是1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积，一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强；

t-plot外部比表面积又称介孔面积、催化剂比表面积，是指1g催化剂或催化剂载体的内或外的表面积。通常把这一起催化作用的部分表面称为有效表面，为了提高催化剂的活性应设法增加其有效表面积。多孔性固体颗粒由于具有极大的内表面积，面且这些内表面蕴藏在颗粒孔内，如果为细孔，这时表面积虽大，但用它作催化剂载体时，就会阻碍反应物分子向孔内扩散，影响反应进行，这样就不是所有表面都起催化作用，而只有一部分起催化作用。补强剂与橡胶的结合也遵循此规律。

产品中酸性活性基团与碱性活性基团含量的影响：目前研究者普遍认为，表面碳原子的性质也会影响炭黑对于橡胶的补强能力。如果表面碳原子为二维层状结构，那么碳原子就相对无反应活性；如果与氢原子相连，则反应活性大幅增强；如果边缘位置形成共振稳定的自由基，则反应非常活泼。此外，炭黑主要含有氢和氧两种元素，氢来自于原始的碳氢化合物原材料，并分布在整个炭黑粒子中。有证据表明炭黑表面存在至少4种含氧活性基团：酚、酮、羧基和内酯。在许多硫化系统中，炭黑表面活性含氧基团对于橡胶的硫化过程有很大的影响。硫化过程中橡胶分子表面的碱性基团会与炭黑表面的酸性含氧基团发生化学反应，形成化学键，从而发生硫化交联。

扭矩是使物体发生转动的一种特殊的力矩。橡胶用硫化仪作硫化曲线，曲线最高点对应的扭矩(dnm)就是最大扭矩。扭矩反映胶料的剪切模量，而剪切模量与胶料密度成正比，所以硫化仪测得的转矩变化规律是与交联密度的转矩变化规律是一样的，橡胶最大扭矩反应的是胶料交联密度的大小。最大扭矩反应胶料的弹性，一般跟橡胶的硬度挂钩；最小扭矩反应橡胶的粘性，可以看出橡胶的门尼粘度，以判断其加工性能；最大扭矩与最小扭矩之差可看出交联程度，跟橡胶的拉伸强度，伸长率，压缩变形等都有关系。

拉伸模量(tensilemodulus)是指材料在拉伸时的弹性。其值为将材料沿中心轴方向拉伸单位长度所需的力与其横截面积的比。其计算公式为：

拉伸模量(n/(m×m))＝f/s(n/(m×m))

f表示所需的力，s表示材料的横截面积。拉伸模量越大代表待测材料的弹性越好；

断裂伸长率：指试样在拉断时的位移值与原长的比值，以百分比表示(％)。具有较大的断裂伸长率，表征扁丝抗冲击时有一定的单性伸长，不会立即脆断。国标中要求断裂伸长率为15-30％。

本发明各实施例以及对比例炭黑n772的性质结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，本发明所得的新型环保橡胶补强填充剂各项指标均高于或与n772相持平，说明本发明的产品可以替代n772作为优良的补强剂。

其中，实施例2作为本发明的最优实施例，所得到的新型环保橡胶补强剂与炭黑n772相比甲苯萃取率增大至1.52倍；bet比表面积(即可发生反应的面积)远远大于n772；说明实施例2所得的产品碳质表面更加纯净，焦油残留物少；污泥热解碳表面的酸性活性基团、碱性活性基团数量均远远超过n772，说明热解碳比n772更具有反应活性。

下面给出本发明实施例2以及对比例炭黑n772在相同的工艺下用作橡胶补强剂所合成的橡胶的性质，如表2所示：

表2

由表2可以看出，本发明实施例2的拉伸断裂强度相对于对比例来说增加了90％，硬度及拉伸模量的数值均与炭黑n772相当，而表面积、最小扭矩和最大扭矩接近炭黑n772的数值，可见，实施例2所得产品的胶料弹性、粘性加工性能等与炭黑n772相当。

综上，由表1和表2可知，本发明采用污泥作为热解原料，并在所述方法下进行热解得到的产物性能优异，完全可以替代现有的炭黑n772作为橡胶补强剂来使用。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。