本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种制备共价有机框架材料薄膜的方法。
背景技术：
共价有机框架材料是由c，h，o，n，si等轻质量元素通过共价键连接组成的多孔性结晶材料，由yaghi等人在2005年发现(参考文献science,2005,310,1166.)根据连接单元的不同，共价有机框架材料包括硼酸类、亚胺类、酰亚胺类、苯腙类、三嗪类等。该材料具有孔道结构高度有序、孔径尺寸可调控、比表面积高、化学稳定性和热稳定性强、密度低、可功能化修饰、合成单元及方法多样等特点，在气体、液体分离,化学催化，有机光电器件等领域具有巨大的应用潜力。
然而，共价有机框架材料多以粉末的形态存在，难溶于水或多数有机溶剂，不利于进一步制造分离材料、催化材料及功能性器件等，给材料的广泛应用带来挑战。将共价有机框架材料附着在其他材料表面，可以大大扩展该材料的应用范围。目前，已经有将共价有机框架附着或制备在诸如单层石墨烯，金属银，α-al2o3陶瓷等材料表面的报道，如中国专利104710191a公开了一种在α-al2o3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，具体的，先后以3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-醛基苯硼酸对α-al2o3陶瓷表面进行化学接枝改性，然后采用微波合成技术在其表面原位生长共价有机框架薄膜cof-5，但选用的基体材料价格昂贵或制备条件苛刻或制备方法复杂，不利于规模化生产应用。
技术实现要素：
为了解决现有粉末状共价有机框架材料存在的难溶于水或多数有机溶剂，不适于制造分离材料、催化材料及功能性器件的问题，发明人经长期的技术与实践探索，从而提供一种制备共价有机框架材料薄膜的简易方法，实现共价有机框架薄膜均匀附着在多种材料表面，有效扩展共价有机框架材料的应用范围，同时本申请制备工艺简单，反应条件温和，具有广阔的工业化应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种制备共价有机框架材料薄膜的方法。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的共价有机框架材料薄膜。
本发明的目的之三在于提供上述共价有机框架材料薄膜的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种制备共价有机框架材料薄膜的方法，所述方法包括：
取二维共价有机框架材料，置于可密闭容器中，向其中加入易挥发性有机溶剂，密闭容器，进行超声处理，将超声后溶液滴加或喷涂在载体材料表面，待有机溶剂挥发后，再次滴加或喷涂溶液，重复操作多次即得共价有机框架材料薄膜。
进一步的，所述的二维共价有机框架材料具有层状结构，包括但不限于cof-1、cof-5、cof-lzu、acof-1；
进一步的，所述易挥发性有机溶剂为沸点低，常温常压下易挥发的有机溶剂，包括但不限于烷烃、烯烃、芳烃、卤烃、酯、醛、酮；更进一步的，所述易挥发性有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的任一种；
进一步的，所述二维共价有机框架材料在易挥发性有机溶剂中的配比浓度为0.2～0.6mg/ml；
进一步的，所述超声处理条件为：超声频率大于20000hz，超声时间为20～40min；
进一步的，所述载体材料由sio2、tio2、α-al2o3、fe3o4、cu、fe、au、ag、al、sn、zn、si中的一种或多种构成；
进一步的，所述载体材料表面光滑，控制载体材料表面光洁度不小于▽7级，表面粗糙度ra小于等于0.8，通过打磨或修饰达到要求；
进一步的，所述重复操作次数大于5次；
本发明的第二个方面，提供了上述制备方法制备得到的共价有机框架材料薄膜，具体的，所述共价有机框架材料为具有层状结构的二维共价有机框架材料，包括但不限于cof-1、cof-5、cof-lzu、acof-1；
本发明的第三个方面，提供上述共价有机框架材料薄膜在气体分离纯化、化学反应催化、有机光电薄膜及其他领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明在不破坏材料结构的基础上，将二维共价有机框架材料成功制备成薄膜，且所制备的二维共价有机框架薄膜均匀致密；选用的基材丰富多样，进一步扩展了二维共价有机框架材料应用领域；
(2)本发明制备过程操作简便，反应条件温和，可设计性强，成本低廉，满足多领域大规模框架薄膜生产的要求。
附图说明
图1为本发明二维共价有机框架材料化学结构式图，其中，图1(a)为cof-1化学结构式图，图1(b)为cof-5化学结构式图，图1(c)为cof-lzu化学结构式图，图1(d)为acof-1化学结构式图；
图2(a)-(h)依次为实施例1-8制备的二维共价有机框架材料薄膜sem图；
图3(a)-(h)依次为实施例9-16制备的二维共价有机框架材料薄膜sem图；
图4为实施例17制备的二维共价有机框架材料薄膜sem图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，由于现有技术中，虽然有将共价有机框架附着或制备在诸如单层石墨烯，金属银，α-al2o3陶瓷等材料表面的报道，但选用的基体材料价格昂贵或制备条件苛刻或制备方法复杂，不利于规模化生产应用。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种制备共价有机框架材料薄膜的方法，所述方法包括：
取二维共价有机框架材料，置于可密闭容器中，向其中加入易挥发性有机溶剂，密闭容器后进行超声处理，将超声后溶液滴加或喷涂在载体材料表面，待有机溶剂挥发后，再次滴加或喷涂溶液，重复操作多次即得共价有机框架材料薄膜。
本发明的又一具体实施方式中，所述二维共价有机框架材料具有层状结构，包括cof-1、cof-5、cof-lzu、acof-1中的任意一种；
本发明的又一具体实施方式中，所述易挥发性有机溶剂为沸点低，常温常压下易挥发的有机溶剂，包括烷烃、烯烃、芳烃、卤烃、酯、醛、酮；优选的，所述易挥发性有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的任一种；
本发明的又一具体实施方式中，所述二维共价有机框架材料在易挥发性有机溶剂中的配比浓度为0.2～0.6mg/ml；研究发现，二维共价有机框架材料在易挥发性有机溶剂配比浓度对最后成膜影响甚大，若不在该优选范围内，则薄膜的致密性和均匀性均有所降低；
本发明的又一具体实施方式中，所述超声处理条件为：超声频率大于20000hz，超声时间为20～40min；若超声频率过低或超声时间过短，则二维共价有机框架材料分离及分散不足，进而影响后续成膜；
本发明的又一具体实施方式中，所述载体材料由sio2、tio2、α-al2o3、fe3o4、cu、fe、au、ag、al、sn、zn、si中的一种或多种构成；
本发明的又一具体实施方式中，所述载体材料表面光滑，控制载体材料表面光洁度不小于▽7级，表面粗糙度ra小于等于0.8，通过打磨或修饰达到要求；研究发现，载体材料表面光洁度过低，则会直接影响滴加、喷涂成膜效果；
本发明的又一具体实施方式中，所述重复操作次数大于5次；本发明采用多次重复操作方式，更有利于形成均匀致密的共价有机框架材料薄膜。
本发明的又一具体实施方式中，提供了上述制备方法制备得到的共价有机框架材料薄膜，具体的，所述共价有机框架材料为具有层状结构的二维共价有机框架材料，包括但不限于cof-1、cof-5、cof-lzu、acof-1；
本发明的又一具体实施方式中，提供上述共价有机框架材料薄膜在气体分离纯化、化学反应催化、有机光电薄膜及其他领域中的应用。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。需要说明的是，各实施例中载体材料表面光洁度均不小于▽7级，表面粗糙度ra小于等于0.8。
实施例1
二维共价有机框架材料cof-1在铜片表面成膜的制备方法，包括以下步骤：
称量cof-1材料1.00mg，置于可密闭的玻璃容器中，加入二氯甲烷5ml，密闭容器，在100w超声波清洗器中超声30min，静置20min，滴管吸取溶液，滴加至铜片表面，溶液覆盖铜片表面，置于通风橱中，待有机溶剂挥发后，重复滴加溶液，待有机溶剂挥发后，重复操作7次。cof-1在铜片表面成膜sem见图2(a)。
实施例2
二维共价有机框架材料cof-1在铜片表面成膜的制备方法：将实施例1中溶剂二氯甲烷改为甲苯，其他条件与实施例1相同。cof-1在铜片表面成膜sem见图2(b)。
实施例3
二维共价有机框架材料cof-1在铜片表面成膜的制备方法：将实施例1中溶剂二氯甲烷改为乙酸乙酯，其他条件与实施例1相同。cof-1在铜片表面成膜sem见图2(c)。
实施例4
二维共价有机框架材料cof-1在不锈钢表面成膜的制备方法：将实施例1中铜片改为不锈钢，其他条件与实施例1相同。cof-1在不锈钢表面成膜sem见图2(d)。
实施例5
二维共价有机框架材料cof-1在硅片表面成膜的制备方法：将实施例1中铜片改为硅片，其他条件与实施例1相同。cof-1在硅片表面成膜sem见图2(e)。
实施例6
二维共价有机框架材料cof-1在铝箔表面成膜的制备方法：将实施例1中铜片改为铝箔，其他条件与实施例1相同。cof-1在铝箔表面成膜sem见图2(f)。
实施例7
二维共价有机框架材料cof-1在玻璃表面成膜的制备方法：将实施例1中铜片改为玻璃，其他条件与实施例1相同。cof-1在玻璃表面成膜sem见图2(g)。
实施例8
二维共价有机框架材料cof-1在α-al2o3陶瓷表面成膜的制备方法：将实施例1中铜片改为α-al2o3陶瓷，其他条件与实施例1相同。cof-1在α-al2o3陶瓷表面成膜sem见图2(h)。
实施例9
二维共价有机框架材料cof-lzu在铜片表面成膜的制备方法：将实施例1中cof-1材料改为cof-lzu，称量cof-lzu材料1.50mg，其他条件与实施例1相同。cof-lzu在铜片表面成膜sem见图3(a)。
实施例10
二维共价有机框架材料cof-lzu在铜片表面成膜的制备方法：将实施例9中溶剂二氯甲烷改为甲苯，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在铜片表面成膜sem见图3(b)。
实施例11
二维共价有机框架材料cof-lzu在铜片表面成膜的制备方法：将实施例9中溶剂二氯甲烷改为乙酸乙酯，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在铜片表面成膜sem见图3(c)。
实施例12
二维共价有机框架材料cof-lzu在不锈钢表面成膜的制备方法：将实施例9中铜片改为不锈钢，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在不锈钢表面成膜sem见图3(d)。
实施例13
二维共价有机框架材料cof-lzu在硅片表面成膜的制备方法：将实施例9中铜片改为硅片，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在硅片表面成膜sem见图3(e)。
实施例14
二维共价有机框架材料cof-lzu在铝箔表面成膜的制备方法：将实施例9中铜片改为铝箔，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在铝箔表面成膜sem见图3(f)。
实施例15
二维共价有机框架材料cof-lzu在玻璃表面成膜的制备方法：将实施例9中铜片改为玻璃，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在玻璃表面成膜sem见图3(g)。
实施例16
二维共价有机框架材料cof-lzu在α-al2o3陶瓷表面成膜的制备方法：将实施例9中铜片改为α-al2o3陶瓷，其他条件与实施例9相同。cof-lzu在α-al2o3陶瓷表面成膜sem见图3(h)。
实施例17
二维共价有机框架材料acof-1在铜片表面成膜的制备方法：将实施例1中cof-1材料改为acof-1，称量acof-1材料2.00mg，其他条件与实施例1相同。acof-1在铜片表面成膜sem见图4。
本发明将二维共价有机框架材料制备成薄膜，不破坏材料结构，制备过程简便易行，成本低廉；制备的二维共价有机框架薄膜均匀致密；选用的基材丰富多样，进一步扩展了二维共价有机框架材料应用领域。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。