本发明属于有机合成领域，具体涉及一种溴氯海因合成过程中的尾气处理工艺。
背景技术：
溴氯海因，全称1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因；1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲，为白色或类白色结晶性粉末，略有氯气味，溶于苯、二氯甲烷和氯仿，可进一步加工成颗粒和片剂。溴氯海因为新一代氧化型消毒剂，其汇集溴氯杀菌优势，与其它氯制剂相比，具有稳定性高、气味小、杀菌效力更强、且具有缓释性、有效性持续长等特点，可广泛用于：游泳池及饮用水的杀菌消毒；水产养殖业水体消毒；工业循环冷却水杀菌灭藻；宾馆、医院等公共场所环境消毒。目前我国企业生产溴氯海因，主要以5,5-二甲基海因、氢氧化钠、溴素或二溴海因母液（溴化钠水溶液）、氯气为原料，按公示的方法，如cn103333115a；cn101103723a；cn1611492a等，
其化学反应式为：
在搪瓷反应釜中一定温度下合成溴氯海因。上述任何一种溴氯海因合成方法，含有氯气的合成尾气处理方法，均为合成尾气直接通入环保喷淋塔中，用碱液吸收氯气后排空，产生大量的尾气吸收废液，不利于环境保护，同时也增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种溴氯海因合成过程中的的尾气处理工艺，使用本工艺处理后，不再有尾气吸收废液产生，有利于环境保护，同时尾气中的氯气又重新得到了利用，提高了氯气利用率，降低了成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种溴氯海因合成过程中的尾气处理工艺，其包括以下步骤，其包括以下步骤，
（1）以5,5-二甲基海因为原料在合成釜中制备溴氯海因；所述合成釜的尾气通入尾气吸收釜中，所述尾气吸收釜的排空管经环保吸收塔排空；所述尾气吸收釜中设置有尾气吸收液，所述尾气吸收液为5,5-二甲基海因和氢氧化钠的水溶液或5,5-二甲基海因和氢氧化钠的二溴海因母液的混合液；
所述环保吸收塔中设置有淋洗吸收液，所述淋洗吸收液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钠和二溴海因母液的混合物；
（2）当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，合成溴氯海因，同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
进一步地，步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,
按常规配比将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶于水中，用溴素和氯气作为卤化剂，进行溴化和氯化反应；
所述尾气吸收液为按合成配比添加5,5-二甲基海因、氢氧化钠和水；
所述淋洗吸收液为按合成配比添加氢氧化钠和水。
进一步地，步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中按照步骤（1）中的配比，滴加溴素和通入氯气再次合成溴氯海因；环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中，并按照步骤（1）中配比加入5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
进一步地，步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,按常规配比将5,5-二甲基海因和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠溶于水中，向此溶液中滴加溴素和通入氯气的同时，滴加剩余的氢氧化钠水溶液；
所述尾气吸收液为按合成配比制备的5,5-二甲基海因、水和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠混合物；
所述淋洗吸收液为按合成配比制备的水和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠混合物；
进一步地，步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中按照步骤（1）中的配比滴加溴素和通入氯气的同时，滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的75%-85%的氢氧化钠，再次合成溴氯海因；同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
进一步地，步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,按常规配比将5,5-二甲基海因在生产二溴海因时产生的含有溴化钠的母液中溶解，用氯气作为卤化剂，同时滴加质量分数为30-37%氢氧化钠溶液进行溴化和氯化反应；
所述尾气吸收液为按合成配比制备的5,5-二甲基海因、含有溴化钠的母液和工艺配比量总重量的15-25%的质量分数为30-37%的氢氧化钠溶液混合物；
所述淋洗吸收液为按合成配比制备的水和工艺配比量总重量15-25%的质量分数为30-37%的氢氧化钠溶液混合物。
进一步地，生产二溴海因时产生的含有溴化钠的母液为：以5,5-二甲基海因、氢氧化钠、溴素为原料，其摩尔比为1：（2.0-2.1）：（2.0-2.2），在水溶液中，控制反应温度在-5℃至35℃，滴加溴素进行溴化反应，反应完成后，离心分离去二溴海因，剩余的液体即为二溴海因母液。
进一步地，步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中通入氯气，同时滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的75%-85%的质量分数为30-37%氢氧化钠溶液，再次合成溴氯海因；同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
进一步地，所述尾气吸收釜中的尾气吸收液ph值在12以上；控制尾气吸收釜内料液温度在5-15℃。
进一步地，所述环保吸收塔中的淋洗吸收液ph值在12以上。
进一步地，所述尾气吸收釜中的尾气吸收液ph值为12-14；
进一步地，所述环保吸收塔中的淋洗吸收液ph为13-14。
本发明积极效果如下：
（1）溴氯海因合成过程产生的尾气，经尾气吸收釜、环保吸收塔两级吸收，达到了环保排放要求。
（2）尾气吸收釜内的尾气吸收液和环保吸收塔内的淋洗吸收液均作为合成原料，得到了充分利用。不再有尾气吸收废液产生，有利于环境保护。同时尾气中的氯气又重新得到了利用，提高了氯气利用率，降低了成本。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例作进一步的详细叙述。
本发明参照专利cn103333115a；cn101103723a；cn1611492a等溴氯海因合成方法的配比和工艺过程。
本发明包括以下步骤，其包括以下步骤，
（1）以5,5-二甲基海因为原料在合成釜中制备溴氯海因；所述合成釜的尾气通入尾气吸收釜中，所述尾气吸收釜的排空管经环保吸收塔排空；所述尾气吸收釜中设置有尾气吸收液，所述尾气吸收液为5,5-二甲基海因和氢氧化钠的水溶液或5,5-二甲基海因和氢氧化钠的二溴海因母液的混合液；
所述环保吸收塔中设置有淋洗吸收液，所述淋洗吸收液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钠和二溴海因母液的混合物；
（2）当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，合成溴氯海因，同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
实施例1
本实例溴氯海因的合成按照常规方法进行。以5,5-二甲基海因、水、氢氧化钠、溴素和氯气为原料。先按照预设比例，使5,5-二甲基海因和全部的氢氧化钠溶于水中，控制一定温度，滴加溴素，通入氯气，进行溴化和氯化反应。卤化产物经离心分离、水洗，干燥处理制得溴氯海因。
步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,
按常规配比将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶于水中，用溴素和氯气作为卤化剂，进行溴化和氯化反应；
所述尾气吸收液为按合成配比添加5,5-二甲基海因、氢氧化钠和水；
所述淋洗吸收液为按合成配比添加氢氧化钠和水。
步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中按照步骤（1）中的配比，滴加溴素和通入氯气再次合成溴氯海因；环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中，并按照步骤（1）中配比加入5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
具体地：
a、在2000l搪瓷合成反应釜中加入1600kg水，启动搅拌，控制釜内物料温度在5-9℃，加入120kg5,5-二甲基海因，75kg片状氢氧化钠，搅拌溶解。同时冰盐水降温。当合成釜内物料温度降至5℃，滴加溴素75kg。溴素滴加完成后，搅拌15分钟。然后控制釜内物料温度在5-10℃，通入氯气100kg。氯气通完后，搅拌30分钟，物料离心脱液，用水115kg洗涤，脱水，50-80℃干燥，得溴氯海因218kg。收率96.3%，含量99.5%。
上述反应的尾气通入2000l尾气吸收釜中。尾气吸收釜内尾气吸收液为：1600kg水中加入120kg5,5-二甲基海因，75kg氢氧化钠，搅拌溶解。控制温度在5-15℃。尾气吸收液ph值为14。
尾气吸收釜的排空管通至环保吸收塔。环保吸收塔的淋洗吸收液为：1600kg水中加入75kg氢氧化钠，搅拌溶解。尾气吸收液ph值为14。
b、a例中合成釜完成出料，空釜后，将尾气吸收釜内尾气吸收液转料至合成釜，在合成釜中按照步骤（1）中的配比，滴加溴素和通入氯气再次合成溴氯海因。环保塔内淋洗吸收液转至尾气吸收釜，加入120kg5,5-二甲基海因，搅拌溶解。控制温度在5-15℃。环保塔内淋洗吸收液同a例重新配制。
为了说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。本实施例进一步做了如下验证：
当合成釜内物料温度降至5℃时，滴加溴素75kg。溴素滴加完成后，搅拌15分钟。然后控制釜内物料温度在5-10℃，通入氯气94kg（尾气吸收液和环保吸收液已吸收了氯气6kg），氯气通完后，搅拌30分钟，物料离心脱液，用水115kg洗涤，脱水，50-80℃干燥，得溴氯海因217.5kg。收率96.1%，含量99.6%。
c、当b例完成后，重复b例操作，得溴氯海因218.5kg，收率96.5%，含量99.4%。说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。
实施例2：
本实施例溴氯海因的合成按照常规方法进行。以5,5-二甲基海因、水、氢氧化钠、溴素和氯气为原料。步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,按常规配比将5,5-二甲基海因和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠溶于水中，向此溶液中滴加溴素和通入氯气的同时，滴加剩余的氢氧化钠水溶液；
所述尾气吸收液为按合成配比制备的5,5-二甲基海因、水和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠混合物；
所述淋洗吸收液为按合成配比制备的水和工艺配比量总重量的15-25%的氢氧化钠混合物。
步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中按照步骤（1）中的配比滴加溴素和通入氯气的同时，滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的75%-85%的氢氧化钠，再次合成溴氯海因；同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
具体地：
d、在2000l搪瓷反应釜内加入5,5-二甲基海因135kg，32%(重量百分比)氢氧化钠50kg，水1000kg，搅拌溶解。控制釜内物料温度在5-9℃，滴加溴素84kg。溴素滴加完成后搅拌30分钟。控温5-9℃，通入氯气113kg。滴加溴素和通入氯气同时滴加32%（重量百分比）氢氧化钠溶液共计214kg。氢氧化钠溶液滴加完成后，搅拌10分钟，继续通入氯气5kg，搅拌反应30分钟。反应物料经离心脱液，110kg水洗，60-80℃干燥，得溴氯海因245kg，收率96.2%，含量99.5%。
上述合成反应釜尾气管通入2000l尾气吸收釜中。尾气吸收釜内尾气吸收液为：1000kg水中加入135kg5,5-二甲基海因，32%（重量百分比）氢氧化钠溶液50kg，搅拌溶解。控制温度在5-15℃。尾气吸收液ph值为14。
尾气吸收釜的排空管通至环保吸收塔。环保吸收塔的淋洗吸收液为：1000kg水中加入32%（重量百分比）氢氧化钠溶液50kg，搅拌溶解。尾气吸收液ph值为14。
e、d例中合成釜完成出料，空釜后，将尾气吸收釜内尾气吸收液转料至合成釜，在合成釜中按照步骤（1）中的配比滴加溴素和通入氯气的同时，滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的75%-85%的氢氧化钠214kg再次合成溴氯海因。环保塔内淋洗吸收液转至尾气吸收釜，加入135kg的5,5-二甲基海因，搅拌溶解，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用。控制温度在5-15℃。环保塔内淋洗吸收液同d例重新配制。
为了说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。本实施例进一步做了如下验证：
当合成釜内物料温度在5-9℃，同时按比例滴加32%（重量百分比）氢氧化钠溶液124kg，溴素84kg，（因尾气吸收液和环保淋洗液中包含有氢氧化钠和已吸收了6kg氯气，故滴加溴素和通氯气时滴加的氢氧化钠溶液量减少，氯气也少通了6kg），溴素滴加完成后搅拌30分钟。控温5-9℃，同时滴加32%（重量百分比）氢氧化钠溶液124kg，通入氯气107kg。氢氧化钠溶液滴加完成后，搅拌10分钟，继续通入氯气5kg，搅拌反应30分钟。反应物料经离心脱液，110kg水洗，60-80℃干燥，得溴氯海因244.6kg，收率96.0%，含量99.6%。
f、当e例完成后，重复e例操作，得溴氯海因245.2kg，收率96.3%，含量99.2%。说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。
实施例3：
本实施例溴氯海因的合成按照常规方法进行。步骤（1）中制备溴氯海因的合成方法为,按常规配比将5,5-二甲基海因在生产二溴海因时产生的含有溴化钠的母液中溶解，用氯气作为卤化剂，同时滴加质量分数为30-37%氢氧化钠溶液进行溴化和氯化反应；
所述尾气吸收液为按合成配比制备的5,5-二甲基海因、含有溴化钠的母液和工艺配比量总重量的15-25%的质量分数为30-37%的氢氧化钠溶液混合物；
所述淋洗吸收液为按合成配比制备的水和工艺配比量总重量15-25%的质量分数为30-37%的氢氧化钠溶液混合物。
生产二溴海因时产生的含有溴化钠的母液为：以5,5-二甲基海因、氢氧化钠、溴素为原料，其摩尔比为1：（2.0-2.1）：（2.0-2.2），在水溶液中，控制反应温度在-5℃至35℃，滴加溴素进行溴化反应，反应完成后，离心分离去二溴海因，剩余的液体即为二溴海因母液。
步骤（2）中，当步骤（1）中的合成釜完成一批物料合成，空釜后，尾气吸收釜内的尾气吸收液转入合成釜内，在合成釜中通入氯气，同时滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的75%-85%的质量分数为30-37%氢氧化钠溶液，再次合成溴氯海因；同时环保吸收塔中内的淋洗吸收液转入尾气吸收釜中并加入步骤（1）合成配比的5,5-二甲基海因，作为尾气吸收釜的尾气吸收液使用；环保吸收塔内的淋洗吸收液重新配制。
具体地：
g、在2000l搪瓷反应釜内加入5,5-二甲基海因135kg，11%（重量百分比）二溴海因母液980kg，搅拌溶解。控制釜内物料温度在5-9℃，同时按比例滴加32%（重量百分比）氢氧化钠溶液264kg，通入氯气152kg。氢氧化钠溶液滴加完成后，搅拌10分钟，继续通入氯气5kg，搅拌反应30分钟。反应物料经离心脱液，110kg水洗，60-80℃干燥，得溴氯海因245kg，收率96.2%，含量99.5%。
上述合成反应釜尾气管通入2000l尾气吸收釜中。尾气吸收釜内尾气吸收液为：980kg11%（重量百分比）二溴海因母液加入135kg5,5-二甲基海因，32%（重量百分比）氢氧化钠溶液50kg，搅拌溶解。控制温度在5-15℃。尾气吸收液ph值为14。
尾气吸收釜的排空管通至环保吸收塔。环保吸收塔的淋洗吸收液为：980kg11%（重量百分比）二溴海因母液加入32%（重量百分比）氢氧化钠溶液50kg，搅拌溶解。尾气吸收液ph值为14。
h、g例中合成釜完成出料，空釜后，将尾气吸收釜内尾气吸收液转料至合成釜，在合成釜中通入氯气，同时滴加步骤（1）中工艺配比量总重量剩余的质量分数为30-37%氢氧化钠溶液214g，再次合成溴氯海因。环保塔内淋洗吸收液转至尾气吸收釜，加入135kg5,5-二甲基海因，搅拌溶解。控制温度在5-15℃。环保塔内淋洗吸收液同g例重新配制。
为了说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。本实施例进一步做了如下验证：
合成釜内物料温度降至5-9℃，同时按比例滴加32%（重量百分比）氢氧化钠溶液214kg，通入氯气141kg。氢氧化钠溶液滴加完成后，搅拌10分钟，继续通入氯气5kg，搅拌反应30分钟。反应物料经离心脱液，110kg水洗，60-80℃干燥，得溴氯海因245.2kg，收率96.3%，含量99.2%。
j、当h例完成后，重复h例操作，得溴氯海因244.8kg，收率96.1%，含量99.6%。说明用尾气吸收釜中尾气吸收液合成的溴氯海因，溴氯海因质量不受影响。
本发明（1）溴氯海因合成过程产生的尾气，经尾气吸收釜、环保吸收塔两级吸收，达到了环保排放要求。
（2）尾气吸收釜内的尾气吸收液和环保吸收塔内的淋洗吸收液均作为合成原料，得到了充分利用。不再有尾气吸收废液产生，有利于环境保护。同时尾气中的氯气又重新得到了利用，提高了氯气利用率，降低了成本。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。