本发明属于有机电致发光材料领域，特别是涉及一种双极性主体有机电致发光材料及其应用。
背景技术
磷光材料可以充分利用了电致发光器件中电子空穴复合产生的占75％比例的三线态激子，单线态激子发生系间窜越向更低能级的三线态转移能使
磷光器件的激子利用率甚至可以达到100％。磷光材料通常作为客体材料掺杂在主体材料中，有效的主体材料应具有理想的带隙以便使能量有效转移到客体，良好的载流子传输性质以便在发射层中实现载流子的平衡重组，与邻近层的能级匹配以实现有效的电荷注入，和足够的热和形态学稳定性以延长器件寿命，因此主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
传统的主体材料通常只具有单一载流子传输性质，这种不平衡的载流子传输性质已经显示出对oled的开启电压和寿命的不利性。开发新的主体材料要求必须具有好的双极载流子(空穴和电子)注入和传输性质，以避免载流子在发光层和电荷传输层之间累计，引起界面处激基复合物发光，导致器件的外量子效率、功率效率、电流效率等主要参数偏低，启亮电压偏高，光谱不稳定等现象。因此，近年来可平衡载流子传输的双极主体材料引起了相当大的关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术所存在的问题，提供一种双极性主体有机电致发光材料，本发明所述的双极性主体有机电致发光材料热力学稳定性好、成膜性好、三线态能级合适等优点，可以作为蓝光、绿光主体材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种双极性主体有机电致发光材，所述双极性主体有机电致发光材料具有式(1)所示结构，
其中，ar1和ar2独立选自含有取代基或者未取代的c1-c10的脂肪族直链或者支链烷基、c6-c30的含有取代基或者未取代的芳基、c3-c30的含有取代基或者未取代的含杂原子芳基；
r1-r6独立的选自氢原子、氘原子、c1-c10的脂肪族直链或者支链烷基、c1-c10的脂肪族直链或者支链烷氧基，或者r1-r6相邻两个基团相互键合而形成饱和或不饱和的环结构，例如形成蒽、菲、苯并蒽结构等。
进一步，所述r1-r6相同或者不同，所述r1-r6优先独立的选自氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基中的任一种，或者r1-r6相邻两个基团相互键合而形成饱和或不饱和的环结构，例如形成蒽、菲、苯并蒽结构等。
进一步，所述ar1、ar2优先独立的选自以下基团中的任一种：
采用上述进一步技术方案的有益效果为：r1和r2独立的选自上述基团，有利于提升材料的热稳定性和载流子传输效率。
进一步，所述化合物结构式选自c1-c50中的结构式中的任意一种：
化合物c01-c50，是符合本发明精神和原则的代表结构或优选结构，应当理解，列出上述化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述的化合物c01-c50，通过实验验证，具有很好地热力学稳定性和良好的成模性等优点。
本发明还提供了一种上述双极性主体有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
在氮气环境下，将摩尔比为1：0.8-1.2：2.0-4.0：0.5-1.0：0.5-1.0的m类中间体、含卤代物ar1-x、碳酸钾、铜粉、18-冠-6醚添加到邻二氯苯的溶液中；回流保温反应24小时，降温，抽滤，过柱除机械杂质，脱溶剂，经柱层析分离提纯得到n类中间体；
进一步，在氮气环境下，将摩尔比为1：0.8-1.2：2.0-4.0的n类中间体、含卤代物ar2-x、叔丁醇钾，添加到含有催化剂pd(oac)2、配体三叔丁基膦四氟硼酸盐的邻二甲苯溶液中；回流保温反应24小时，降温，抽滤，过柱除机械杂质，脱溶剂，经柱层析分离提纯得到目标物，反应式如下：
其中，x为cl、br、i；
ar1、ar2独立的选自含有取代基或者未取代的c1-c10的脂肪族直链或者支链烷基、c6-c30的含有取代基或者未取代的芳基、c3-c30的含有取代基或者未取代的含杂原子芳基；所述ar1、ar2优先独立选自以下基团中的任一种：
采用上述进一步技术方案的有益效果为：发明人在研究中意外的发现，r1和r2独立的选自上述基团，有利于提升材料的热稳定性和载流子传输效率。
r1-r6独立的选自氢原子、氘原子、c1-c10的脂肪族直链或者支链烷基、c1-c10的脂肪族直链或者支链烷氧基，或者r1-r6相邻两个基团相互键合而形成饱和或不饱和的环结构，例如形成蒽、菲、苯并菲结构。
采取上述技术方案的有益效果为：通过严格控制各个步骤的反应条件，保证各个反应的顺利进行，以及制得产物的纯度。
进一步，所述m类中间体或n类中间体，当其中的r1-r6位置处的基团均为h时，m类中间体可以直接作为中间体m，用于制备双极性主体有机电致发光材料；
中间体m的制备方法包括以下步骤：
①制备中间体m-1
在氮气环境下，将摩尔比为1：2.0-2.4：4.0-6.0的1,2-二溴-4,5-二硝基苯、邻氯苯胺、叔丁醇钾，添加到含有催化剂醋酸钯，三叔丁基膦四氟硼酸盐的邻二甲苯溶液中，氮气保护下回流反应12-16小时，降温冷却，抽滤，水洗有机相至中性，干燥，脱溶剂，经柱层析分离提纯得到中间体m-1；
②制备中间体m-2
在氮气环境下，将摩尔比为1.0:4.0-6.0:0.2-0.4的中间体m-1、碳酸钾、pd(oac)2，添加到dmf溶液中；回流保温反应20-24小时，降温，将反应液倒入水中，析出大量棕黄色固体，抽滤，经柱层析分离提纯得到中间体m-2；
③制备中间体m-3
高压釜内，将中间体m-2加入到100～1000ml高压釜内，以0.1～0.2g/1g中间体m-2的比例加入pd/c(5％)，以50～100ml/1g中间体m-2的比例加入四氢呋喃；氮气置换三次、进一步氢气置换三次，保持体系氢气环境。保持温度60-70℃，压力1.0-1.5mpa，反应10-15小时，降温，抽滤，除掉pd/c，过柱除机械杂质，进一步脱溶剂，经柱层析分离提纯得到中间体m-3；
④制备中间体m
在氮气环境下，将摩尔比为1：0.8-1.0：0.01-0.1的中间体m-3、苊醌、对甲苯磺酸，添加到甲苯溶液中，组装分水器。氮气保护下回流分水反应24小时，降温冷却，抽滤，100-200ml甲苯溶液淋洗滤饼，水洗滤液有机相至中性，干燥，脱溶剂，经柱层析分离提纯得到中间体m。
本发明还提供上述双极性主体有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。所述双极性主体有机电致发光材料可以作为主体材料，尤其作为蓝光主体材料或绿光主体材料。
例如：将上述材料作为绿光主体材料用于有机电致发光领域，尤其是用于有机电致发光器件的发光层。在具体的应用的过程中，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括：
阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机发光功能层，其中所述有机发光功能层包括上述的双极性主体有机电致发光材料。
如果有机发光功能层设有多个时，至少一个有机发光功能层含有上述的双极性主体有机电致发光材料。
采用上述技术方案的有益效果为：由于本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的载流子注入和传输能力，具有良好的传输空穴和电子的双极特性，因此，使用这种材料制备的有机电致发光器件具有启亮电压低、发光效率高等优点；本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较大的分子量，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，化合物的稳定性高，有利于显著提高器件的寿命；本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的单线态和三线态能级，优选地，可作为绿光主体材料使用。应用本发明所述双极性主体有机电致发光材料作为主体材料，制备的器件能够有效的提升外量子效率、功率效率和电流效率。
进一步，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包含主体材料和客体发光材料，所述主体材料包含所述的双极性主体有机电致发光材料。
进一步，所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一种或任意几种的组合。
以绿光oled器件为例，一般包括依次叠加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(hatcn)、空穴传输层(npb)、发光层(本发明涉及的有机电致发光材料)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极层(al)，如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用tapc等代替，电子传输层可以用tppypb、tmpypb等代替，这些材料的分子结构式如下：
与现有技术相比，本发明所述的双极性主体有机电致发光材料具有以下优点：
1.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的载流子注入和传输能力，具有良好的传输空穴和电子的双极特性。
2.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较大的分子量，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，化合物的稳定性高等优点。
3.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的单线态和三线态能级，进一步可作为绿光主体材料使用。应用本发明的有机化合物作为主体材料，制备的器件能够有效的提升外量子效率、功率效率和电流效率。
附图说明
图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为：
101、ito导电玻璃衬底，102、空穴注入层，103、空穴传输层，104、发光层，105、电子传输层，106、电子注入层，107、阴极层，其中，发光层104涉及到本发明所述的双极性主体有机电致发光材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：化合物c10的制备
(1)依次向100ml三口瓶中加入中间体m(2.16g，0.005mol)、碘苯(1.02g，0.005mol)、碳酸钾(2.76g，0.02mol)、铜粉(256mg，0.004mol)、18-冠-6醚(1.6g，0.004mol)、20ml邻二氯苯溶液。25℃搅拌10min，氮气保护下回流搅拌反应24.0hrs，tlc监测原料反应完全后降温至25℃。抽滤除去大部分机械杂质及盐分，向滤液中加入100ml无水乙醇，低温冷却降温析晶，再次抽滤。滤饼使用200-500ml四氢呋喃热溶，直接过短硅胶柱除去全部机械杂质，过柱液脱溶剂得棕黄色粉末状固体。柱层析提纯分离得到1.07g黄色粉末状固体中间体n，收率42.0％。进一步可使用四氢呋喃/无水乙醇重结晶。
(2)依次向250ml三口瓶中加入中间体n(2.54g，0.005mol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.94g，0.005mol)、邻二甲苯(100ml)、催化剂pd(oac)2(112mg，0.0005mol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(290mg，0.001mol)、叔丁醇钾(1.92g，0.02mol)。25℃搅拌10min，浴温设置为145-150℃，氮气保护下回流搅拌反应24.0hrs，tlc监测原料反应完全后降温至25℃。抽滤除去大部分机械杂质及盐分，滤液水洗至中性，无水硫酸钠干燥有机相，有机相脱溶剂，得棕黄色固物。使用四氢呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析除去全部机械杂质，过柱液脱溶剂得棕黄色粉末状固体。柱层析提纯分离得到1.14g黄色粉末状固体，收率27.9％。进一步可使用四氢呋喃/无水乙醇重结晶。
实施例2：化合物c40的制备
依次向250ml三口瓶中加入中间体n(2.54g，0.005mol)、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(1.75g，0.005mol)、邻二甲苯(100ml)、催化剂pd(oac)2(112mg，0.0005mol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(290mg，0.001mol)、叔丁醇钾(1.92g，0.02mol)。25℃搅拌10min，浴温设置为145-150℃，氮气保护下回流搅拌反应24.0hrs，tlc监测原料反应完全后降温至25℃。抽滤除去大部分机械杂质及盐分，滤液水洗至中性，无水硫酸钠干燥有机相，有机相脱溶剂，得棕黄色固物。使用四氢呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析除去全部机械杂质，过柱液脱溶剂得棕黄色粉末状固体。柱层析提纯分离得到1.32g黄色粉末状固体，收率34.0％。进一步可使用四氢呋喃/无水乙醇重结晶。
本发明选取化合物c10、c40制作有机电致发光器件应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例3：化合物c10在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴注入层hatcn，厚度为10nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为30nm；
d)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物c10:7％wtir(ppy)3，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的tpbi，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件的结构为ito/hatcn(10nm)/npb(30nm)/化合物c10:7％wtir(ppy)3(30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10-4pa，以化合物c10作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
实施例4：化合物c40在有机电致发光器件中的应用
根据与实施例3相同的方法依次制作有机电致发光器件二，区别在于使用c40作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物c10。所得器件的测试结果见表1所示。
对比例1：根据与实施例3相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用4,4'-二(9h-咔唑)-1,1'-联苯(cbp)作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成的c10。所得器件的测试结果见表1所示。
表1器件光电数据表
为了比较，本发明制造使用常规主体材料cbp的参考器件。如表1所示，基于cbp的器件，具有4.8v的高启亮电压，最大功率效率12.8lm/w，最大电流效率17.1cd/a；基于本发明主体材料制备的有机电致发光器件，展示了较好的性能，化合物c10器件启亮电压4.2v，最大电流效率23.2cd/a，最大功率效率15.0lm/w；化合物c40器件启亮电压4.2v，最大电流效率24.2cd/a，最大功率效率16.8lm/w。与常规主体材料cbp比较，本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。特别地，在效率方面显示出较高发光特性，并且本发明主体材料具有显著的双极特性。
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明提供了一种双极性主体有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的电致发光器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替npb作为空穴传输层，使用其他材料代替tpbi作为电子传输层，使用其他掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。