本发明涉及一种新型芘衍生物有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。发光性能优异的tadf近年来受普遍关注。tadf做主体时器件的主体t1会通过risc过程回到其s1，然后通过长程的能量传递传给客体发光，这与传统主体通过短程dexter能量传递是不同的。tadf做主体的器件中激子传递更有效，这是器件性能优异的原因之一。更有效的激子传递使得器件的掺杂浓度可以降低，在低掺杂浓度下绿光器件同时实现了高的效率，低效率滚降以及长的寿命。传统荧光染料接受主体材料能量传递之后，通过单线态向基态的弛豫发光，但是由于单线态激子只占据25％的比例，发光效率较低。而tadf材料由于三线态和单线态之间的能量差极小，能够实现反向隙间穿越，提高激子的利用率。寻找适合的tadf材料一直是本领域努力方向。另外，如何研发新的发光层客体材料(即发光染料)，提高能量利用效率以及实现高的发光效率，依然是本领域面临的一大挑战。技术实现要素：为了克服以上现有技术中传统主体材料和客体材料的问题，本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。该化合物通过引入新颖的芘衍生结构，易于实现热激发延迟荧光，实现了载流子高效均衡的传输性能，既可以作为主体材料，也可以作为客体材料用于有机电致发光器件。本发明的化合物由如下通式(ⅰ)表示。其中：*表示连接位点，l为选自键、-o-、-s-、-nra-、c1-c5的亚烷基、(c1-c3亚烷基)-o-(c1-c3亚烷基)、c6-c12的芳烃基、c3-c12的杂芳基；r1选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、c6～c30的取代或未取代的芳烃基(优选为取代或未取代的c6-c12的芳烃基)、c3～c30的取代或未取代的杂芳基(优选为取代或未取代的c3-c12的杂芳基)；r3、r4、r5、r6、r7、r8独立的选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、c6～c30的取代或未取代的芳烃基(优选为取代或未取代的c6-c12的芳烃基)、c10～c30的取代或未取代的杂芳基(优选为取代或未取代的c4-c12的杂芳基)；或者相邻的r4、r6、r7或r8与之相连的两个碳原子形成5元、6元环；x为c(rb)2、nrc、o、s；n等于0、1；m、r、p、q、s和t独立的为0、1或2；当r为2时，两个r3相同或者不相同；当m为2时，两个r4相同或者不相同；当p为2时，两个r5相同或者不相同；当q为2时，两个r6相同或者不相同；当s为2时，两个r7相同或者不相同；当t为2时，两个r8相同或者不相同，ra、rb和rc独立的选自氢、c1-c5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、羟基；两个rb相同或者不同。在本发明的一个优选实施方式中，与ar相连的芘结构上的取代基为轴对称结构。在本发明的另一个优选实施方式中，所述r7与对称位置的r8为相同的取代基。在本发明的一个优选实施方式中，所述的l为键、取代或未取代苯基。优选地，上述芳烃基团独立的选自苯基、被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基中的至少一种。更优选地，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基，所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基为1-萘基和/或2-萘基；所述蒽基包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种；所述芴基包括1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的至少一种；所述芴基衍生物包括9，9’-二烷基芴，9，9’-螺二芴，和茚并芴中的至少一种；所述芘基包括1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种；所述并四苯基包括1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基中的至少一种。根据本发明，上述杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，所述杂原子包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子，优选地所述杂原子包含一个或多个选自o、s和n的杂原子；其中，上文中提到的ar分别独立地为c3-c90取代或未取代的杂芳基，是指该杂芳基可以具有3-90个骨架碳原子，优选地，ar分别独立地为c5-c30取代或未取代的杂芳基，是指杂芳基具有5-30个骨架碳原子。优选地，上述杂芳基独立的选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。具体说，上述通式(i)中r1、r3、r4、r5、r6、r7、r8、ra、rb、rc独立选自h、c1～c6的烷基、cl、br、cn或者si(ch3)3。进一步的，本发明的通式(i)中，当r1、r3、r4、r5、r6、r7、r8、ra、rb、rc分别独立选自烷基时，优选的烷基包括：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。本发明中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。本发明中的杂原子，通常指选自b、n、o、s、p、p(＝o)、si和se中的原子或原子团。在本发明中，当所定义的基团为取代的基团时，优选的，所述的取代的基团上的取代基包括但不限于卤素、硝基、氰基、c1-c6的烷基或者c1-c6的烷氧基，c5-c12的芳烃基团或者杂芳基等，优选为c1～c5的烷基、烷氧基、苯基、萘基、吡啶基、吡咯基，更优选为甲基、异丙基、苯基、萘基、吡啶基，取代基的数量可以为1、2、3、4、5、6个及6个以上。在本发明的一个优选实施方式中，出于成膜性能以及加工性能方面的考虑，所述化合物的分子量介于400-1200之间，优选为450-1100之间。进一步的，本发明的通式(i)中，可以优选出下述具体结构化合物：a1-a21，这些化合物仅为代表性的。本发明具有多环共轭特性的芘衍生的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性；有利于中分子间的固态堆积，提高材料的寿命；作为代表例，芘衍生化合物的homo和lumo很好的分离效果。另外，芘衍生的化合物结构结合三线态和单线态的能量差δest值小，易于实现热激发延迟荧光(tadf)，作为代表例，部分化合物δest结果如下所示：本发明还提供了上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的用途。本发明的有机电致发光器件结构与公知的器件并无不同，一般包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层包含上述有机电致发光化合物。作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层。本发明的化合物可以用作但不限于发光层材料，对于发光层材料而言，本发明的化合物既可以作为发光层主体材料，也可以作为发光层客体材料。本发明还提供了上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的用途。其中，所述有机电致发光化合物可以用作但不限于发光层材料。本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，所述有机层包含上述有机电致发光化合物。本发明的化合物用作发光主体时，采用主体敏化客体的机理，能将主体的三线态激子通过tadf过程迅速传递给发光客体，更有效的利用三线态激子，避免效率滚降严重的问题，提高有机电致发光器件的发光效率，适用于绿色和红色发光器件中；本发明的化合物用作发光客体时，能够接受主体传递的能量，实现三线态向单线态的反向隙间穿越，提高激子利用率，适用于绿光器件中。通过特定的取代基修饰调节本发明化合物的homo以及lumo能级，将母体结构各个基团有效的联系起来，对材料的带隙进行调整，克服了作为主体材料使用时，在低掺杂浓度下绿光器件低效率滚降的技术问题，实现了长的寿命，更适用于绿光器件的材料选项。另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。具体说，所述通式(i)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、cui、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、n-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、n-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。本发明中的中间体和化合物的分析检测使用absciex质谱仪(4000qtrap)和布鲁克核磁共振仪(400m)。合成实施例：合成实施例1.化合物a1的合成选择芘作为起始原料，将20.2g芘(0.1mol)溶解于400mlch2cl2、400mlch3cn以及1000ml水的混合溶液,175g(0.8mol)高碘酸钠和2.5g(12mmol)rucl3加入混合溶液。混合液保持在30-40℃加热反应12h过夜。反应完毕，混合液中加入3.5l水，并剧烈搅拌。然后经分液，水相用2lch2cl2萃取5次。有机相合并到一起，用饱和食盐水洗涤，干燥。有机相经浓缩，得到4.4g深黄色固体中间体m1，收率17％。氮气保护下，向1l三口瓶中加入中间体m1(0.1mol,1eq.)，甲苯200ml，开启搅拌，加入乙二胺(5eq)，加热至回流，反应4h.反应完毕，向反应液中加入mno2,继续加热，回流反应2h.反应液过滤，滤液水洗，分离有机相，干燥，浓缩，用乙醇重结晶，得到中间体m2(4.8g,92.3％)氮气保护，向250ml反应瓶中加入乙酸100ml，加入中间体2(0.05mol，1eq)开启搅拌，滴加溴素(1.1eq)，搅拌，反应3h。反应液倒入水中，过滤，用水，乙醇洗滤出物。甲苯重结晶得中间体m3(4.2g，87.5％)。氮气保护下，向1l三口瓶中加入3,6-二苯基咔唑(0.05mol，1.0eq)，中间体3(1.05eq)，叔丁醇钠(1.5eq)，甲苯500ml，再加入pd2(dba)3(，0.5％eq)，用注射器注入10％三叔丁基膦(1％eq)，开启搅拌，加热至100摄氏度，反应过夜，降温至50摄氏度左右，加2l甲苯稀释，加水3000ml洗，分液，有机相干燥，冲快速柱(硅胶用量)，洗提液呈黑色，浓缩，过滤得到黄色固体粉末14.2g,收率61％。化合物a1的核磁波谱数据：1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.27(s,5h),9.04(d,j＝7.3hz,10h),8.25(s,5h),8.01(d,j＝20.0hz,7h),7.87(s,2h),7.85–7.48(m,24h),7.41(s,3h),7.41(s,8h),7.41(s,9h).合成实施例2.化合物a2的合成选择芘作为起始原料，将20.2g芘(0.1mol)溶解于400mlch2cl2、400mlch3cn以及1000ml水的混合溶液,175g(0.8mol)高碘酸钠和2.5g(12mmol)rucl3加入混合溶液。混合液保持在30-40℃加热反应12h过夜。反应完毕，混合液中加入3.5l水，并剧烈搅拌。然后经分液，水相用2lch2cl2萃取5次。有机相合并到一起，用饱和食盐水洗涤，干燥。有机相经浓缩，得到4.4g深黄色固体中间体m1，收率17％。氮气保护下，向1l三口瓶中加入中间体1(0.1mol,1eq.)，甲苯200ml，开启搅拌，加入乙二胺(5eq)，加热至回流，反应4h.反应完毕，向反应液中加入mno2,继续加热，回流反应2h.反应液过滤，滤液水洗，分离有机相，干燥，浓缩，用乙醇重结晶，得到中间体m2(4.8g,92.3％)氮气保护，向250ml反应瓶中加入乙酸100ml，加入中间体2(0.05mol，1eq)开启搅拌，滴加溴素(2.2eq)，搅拌，反应3h。反应液倒入水中，过滤，用水，乙醇洗滤出物。甲苯重结晶得中间体m3b(4.2g，87.5％)。氮气保护，冰浴中向250ml反应瓶中加入甲苯100ml，加入中间体m3b(0.05mol，1eq)开启搅拌，滴加异丙基溴化镁(1.1eq)，搅拌，反应3h。反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩。甲苯重结晶得中间体m3b(16.2g，87.5％)。氮气保护下，向1l三口瓶中加入3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑(0.05mol，1.0eq)，中间体m3b(1.05eq)，碳酸钠(1.5eq)，甲苯500ml，乙醇200ml，水200ml,再加入pd2(pph3)4(0.5％eq)，开启搅拌，加热至100摄氏度，反应过夜，降温至50摄氏度左右，加水洗，分液，有机相干燥，冲快速柱(硅胶用量)，洗提液呈黑色，浓缩，过滤得到黄色固体粉末15.6g,收率65％。化合物a2的核磁波谱数据：1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.10(s,5h),8.98(d,j＝7.9hz,10h),8.08(s,5h),7.91(d,j＝4.0hz,10h),7.89–7.46(m,32h),7.41(s,8h),7.41(s,3h),7.41(s,8h),2.87(s,1h),1.26(s,15h).合成实施例3.化合物a3的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将中间体m3b替换为m3，将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体17.1g，收率为72.3％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.96(d,j＝12.1hz,3h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.21(s,1h),8.04(s,1h),7.99(s,2h),7.91(d,j＝8.5hz,5h),7.94–7.31(m,12h),7.41(s,2h),7.41(s,1h).合成实施例4.化合物a4的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将中间体m3替换为m3b，反应结束后，分离得到黄色固体12.7g，收率为58.3％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.98(d,j＝12.7hz,18h),8.81(s,10h),8.50(s,10h),8.39(s,10h),8.21(s,5h),7.89(d,j＝2.9hz,2h),7.87(s,9h),7.77–7.31(m,76h),7.41(s,10h),7.41(s,6h).合成实施例5.化合物a5的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,6-二苯基-9-(2,6-二甲基-4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体11.9g，收率为60.5％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.09(s,4h),8.98(d,j＝7.2hz,8h),8.09–7.96(m,10h),7.85(d,j＝20.0hz,6h),7.78–7.47(m,19h),7.41(s,7h),7.41(s,2h),7.41(s,7h),2.50(s,12h).合成实施例6.化合物a6的合成合成步骤同化合物a1，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的9,9-二甲基吖啶，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为46.7％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.00(d,j＝5.4hz,4h),8.70(s,2h),8.04(s,1h),7.99(s,2h),7.28–7.15(m,6h),6.94(s,2h),1.69(s,6h).合成实施例7.化合物a7的合成合成步骤同化合物a1，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的吩噁嗪，反应结束后，分离得到黄色固体9.9g，收率为65.6％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.03(d,j＝5.4hz,16h),8.93(s,8h),8.04(s,4h),7.99(s,8h),7.08(d,j＝52.0hz,18h),6.98(s,7h),6.93(s,8h).合成实施例8.化合物a8的合成中间体m3b与等当量cucn混合，置于dmf中，加热至120℃，反应过夜，反应完毕，水洗，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到中间体m4b。合成步骤同化合物a2，不同在于将中间体m4替换为m4b，将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,5-二咔唑基苯硼酸，反应结束后，分离得到黄色固体11.5g，收率为74.3％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.01–8.89(m,4h),8.66(s,1h),8.55(s,1h),8.18(d,j＝8.0hz,2h),7.52(s,1h),7.40(s,1h),7.16(dd,j＝22.0,14.0hz,4h).合成实施例9.化合物a9的合成合成步骤同化合物a1，不同在于将3,6-二苯基咔唑替换为等当量的联苯二胺，反应结束后，分离得到黄色固体16.4g，收率为82.4％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.00(d,j＝9.2hz,4h),8.50(s,2h),8.08(d,j＝8.4hz,1h),8.01(d,j＝10.0hz,3h),7.75(s,4h),7.52(d,j＝24.0hz,9h),7.45(d,j＝4.8hz,1h),7.39(d,j＝16.0hz,8h).合成实施例10.化合物a10的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,6-二(2-萘基)-9-(3-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体13.0g，收率为75.4％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.85(d,j＝12.0hz,4h),8.62(s,2h),8.50(s,2h),8.21(s,1h),8.12–7.89(m,9h),8.12–7.42(m,22h),7.48(d,j＝12.0hz,2h),7.45(t,j＝24.0hz,3h),7.36(d,j＝2.8hz,1h).合成实施例11.化合物a11的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,6-二异丙基-9-(2,6-二甲基-4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体14.3g，收率为67.9％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.00(dd,j＝13.2,4.4hz,14h),8.19(s,2h),8.04(s,2h),7.99(s,4h),7.82(s,4h),7.52(s,2h),7.40(s,3h),7.29(s,1h),7.15(s,2h),2.87(s,3h),2.50(s,12h),1.20(s,24h).合成实施例12.化合物a12的合成合成步骤同化合物a2，不同在于将异丙基溴化镁替换为等当量的苯基溴化镁，将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的1,8-二甲基-9-(4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体13.5g，收率为72.8％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.01(d,j＝16.0hz,18h),8.92(s,6h),8.45(s,3h),8.09(s,3h),7.91(d,j＝4.0hz,12h),7.75(s,7h),7.49(s,5h),7.41(s,4h),7.14(s,2h),7.01(d,j＝16.0hz,7h),6.92(s,2h),2.50(s,18h).合成实施例13.化合物a13的合成合成步骤同化合物a8，不同在于将3,5-二咔唑基苯硼酸替换为等当量的3,6-二联苯基-9-(3-溴苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体15.4g，收率为76.1％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.85(d,j＝12.0hz,2h),8.47(d,j＝8.0hz,2h),8.21(s,6h),7.89(s,1h),7.75(dd,j＝12.0,8.0hz,4h),7.60(d,j＝4.0hz,1h),7.56–7.44(m,4h),7.41(s,7h),7.30(s,1h),7.25(s,4h).合成实施例14.化合物a14的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(4-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,5-二苯并噻吩基苯硼酸，反应结束后，分离得到黄色固体10.6g，收率为69.8％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.86(s,2h),8.80(d,j＝13.3hz,4h),8.04(s,1h),7.99(s,2h),7.25–7.05(m,12h),6.95(d,j＝16.0hz,7h).合成实施例15.化合物a15的合成合成步骤同化合物a4，不同在于将3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3,6-二(2-萘联苯基)-9-(3-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为67.8％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.54(d,j＝16.4hz,2h),8.31(d,j＝12hz,1h),8.20(s,1h),8.08(d,j＝12.0hz,2h),7.93(d,j＝12.0hz,2h),7.73(s,3h),7.71(s,6h),7.68–7.53(m,4h),7.45(t,j＝12.0hz,2h),7.25(s,3h),7.18(s,1h),7.02(s,1h).合成实施例16.化合物a16的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的2-(2-三亚苯基)-9-(4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体11.4g，收率为68.4％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.60(s,8h),8.84(d,j＝10.4hz,3h),8.53(d,j＝1.0hz,1h),8.43(s,1h),8.39–8.28(m,2h),8.13(t,j＝12.0hz,1h),8.04(s,8h),8.01(d,j＝10.0hz,2h),8.25–7.80(m,6h),7.70(s,1h),7.64(s,1h),7.47(d,j＝10.0hz,2h),7.20(d,j＝4.0hz,1h),7.13(d,j＝10.0hz,1h).合成实施例17.化合物a17的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的5-苯基-7-(4-硼酸苯基)吲哚并咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为12.5％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.06(dd,j＝10.0,8.0hz,2h),8.55(d,7h),8.19(s,3h),8.04(s,3h),7.99(s,7h),7.92(d,j＝4.0hz,1h),7.60(d,j＝16.0hz,1h),7.51(d,j＝8.0hz,1h),7.40(s,3h),7.16(dd,j＝16.0,8.0hz,1h).合成实施例18.化合物a18的合成合成步骤同化合物a8，不同在于将3,5-二咔唑基苯硼酸替换为等当量的3-(9，9-二甲基芴)-9-(4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为57.5％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.94(s,1h),9.00(s,3h),8.99–8.88(m,3h),8.55(s,1h),8.09(s,1h),8.01–7.85(m,5h),7.69(d,j＝12.0hz,2h),7.51(d,j＝8.0hz,2h),7.42(d,j＝8.4hz,8h),7.34(s,1h),7.24(s,1h),7.13(d,j＝10.0hz,4h),1.69(s,12h).合成实施例19.化合物a19的合成合成步骤同化合物a1，不同在于将3,6-二苯基咔唑替换为等当量的3,6-二环己基咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体13.9g，收率为64.2％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.22(s,2h),9.03(d,j＝5.4hz,4h),8.96(s,1h),8.19(s,1h),8.08(d,j＝8.5hz,4h),8.01(d,j＝10.0hz,4h),7.52(s,1h),7.38(d,j＝12.1hz,2h),7.15(s,1h),2.61(s,4h),2.03(s,4h),1.60(s,6h),1.51(s,6h),1.12(s,6h).合成实施例20.化合物a20的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的3-(2-螺芴基)-9-(4-硼酸苯基)咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体15.8g，收率为69.5％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.04(s,1h),8.81(d,j＝10.9hz,2h),8.55(s,1h),8.39(s,1h),8.13–7.97(m,3h),7.98(d,j＝14.0,4h),7.82–7.32(m,4h),7.34(s,5h),7.34(s,2h),7.24(d,j＝4.0hz,2h),7.13(d,j＝10.0hz,2h).合成实施例21.化合物a21的合成合成步骤同化合物a3，不同在于将3,6-二苯基-9-(3-硼酸苯基)咔唑替换为等当量的11,11-二甲基-5-芴并咔唑，反应结束后，分离得到黄色固体12.5g，收率为65.3％。1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.09–8.96(m,6h),8.55(s,1h),8.38(s,1h),8.24(s,2h),8.04(s,1h),7.99(s,2h),7.91(d,j＝8.0hz,4h),7.51(dd,j＝12.4,8.0hz,4h),7.30(d,j＝12.0hz,3h),7.20(t,j＝6.4hz,3h),7.13(d,j＝10.0hz,2h),1.69(s,6h).本发明实施例中公开的具体优选合成结构化合物的分析检测数据列在下表1中：表1样品分子式分子量元素分析a1c44h25n5623.2c,84.33；h,4.00；n,11.15a2c53h35n5741.5c,85.69；h,4.34；n,9.35a3c50h29n5699.4c,85.99；h,4.04；n,10.00a4c50h28brn5777.2c,77.12；h,3.46；n,8.67a5c52h33n5727.1c,85.75；h,4.46；n,9.38a6c35h23n5513.0c,81.78；h,4.36；n,13.45a7c32h17n5o487.4c,78.38；h,3.26；n,14.45；a8c51h27n7737.3c,83.00；h,3.54；n,13.21a9c44h27n5625.3c,84.38；h,4.24；n,11.14a10c58h33n5799.6c,87.00；h,4.04；n,8.38a11c46h37n5659.0c,83.45；h,5.28；n,10.45a12c46h29n5651.4c,84.56；h,4.72；n,10.69a13c63h36n6876.0c,86.12；h,4.05；n,9.42a14c50h28n6s2776.8c,77.23；h,3.45；n,10.69；a15c70h40brn51029.5c,81.55；h,3.91；br,7.75；a16c56h31n5773.2c,86.94；h,4.02；n,9.01a17c50h28n6712.5c,84.47；h,3.57；n,11.62a18c54h32n6764.7c,84.93；h,4.13；n,10.64a19c44h37n5635.0c,83.08；h,5.54；n,11.31a20c63h35n5861.9c,87.90；h,4.21；n,8.03a21c47h29n5663.4c,85.46；h,4.27；n,10.38器件实施例：器件实施例中制备的oled有机电致发光器件的典型结构为：基片/阳极/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/有机发光层(el)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)/阴极上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。本专利发明化合物可以但不限于用于发光层主体材料和发光层客体材料。器件实施例1-1(对比例).本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构为：ito/2-tnata(30nm)/npb(20nm)/eml(20nm)/bphen(50nm)/lif(1nm)/al。发光层材料使用绿磷光客体材料ir(ppy)3，搭配主体cbp。各功能层材料分子结构如下：本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-tnata，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料cbp蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料ir(ppy)3蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；用bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。器件实施例1-2.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a1。器件实施例1-3.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a2。器件实施例1-4.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a5。器件实施例1-5.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a6。器件实施例1-6.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a11。器件实施例1-7.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a13。器件实施例1-8.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将cbp替换为化合物a15。本发明器件实施例中公开的具体优选结构化合物应用在有机电致发光器件中的器件性能检测数据详见下表2：表2器件实施例1-2至1-8与器件实施例1-1(对比例)，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例1中cbp作为发光层磷光主体材料，器件的工作电压从4.9均有明显的降低，电流效率从28cd/a都有非常明显的提升，本发明的材料结构在相同结构的器件中与对比实施例相比其光电性能具有十分显著的提升效果，同时器件寿命也得到了大幅度的延长。本发明系列化合物具有热激发延迟荧光性质，其作为的发光主体材料以长程的能量传递传给客体发光，与传统主体通过短程dexter能量传递相比激子传递更有效，以及本系列材料相互间的更好的匹配性，器件的客体掺杂浓度降低，同时实现了高的发光效率，降低成本。器件实施例2-1(对比例).本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构为：ito/2-tnata(30nm)/npb(20nm)/eml(20nm)/bphen(50nm)/lif(1nm)/al。发光层材料使用本专利材料作绿荧光客体或主体，搭配主体h1或客体d1。本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-tnata，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料h1蒸镀速率为0.1nm/s，本发明客体材料d1蒸镀速率按照掺杂比例为5％来进行设定，蒸镀总膜厚为20nm；用bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。器件实施例2-2.本发明化合物作为发光客体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将d1替换为化合物a1。器件实施例2-3.本发明化合物作为发光客体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将d1替换为化合物a6。器件实施例2-4.本发明化合物作为发光客体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将d1替换为化合物a7。器件实施例2-5.本发明化合物作为发光客体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将d1替换为化合物a9。器件实施例2-6.本发明化合物作为发光客体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将d1替换为化合物a14。器件实施例2-7.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将h1替换为化合物a4。器件实施例2-8.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将h1替换为化合物a10。器件实施例2-9.本发明化合物作为发光主体材料采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将h1替换为化合物a12。本发明器件实施例中公开的具体优选结构化合物应用在有机电致发光器件中的器件性能检测数据详见下表3：表3本发明系列化合物具有热激发延迟荧光性质，其与荧光主体或客体搭配，由于三线态和单线态能量差很小，能够轻易实现反向隙间穿越，使三线态能级转移到单线态，进而发光，能够实现三线态和单线态的能量利用，与传统荧光材料相比，其能量利用效率更高，同时实现了高的发光效率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12