本发明涉及化合物的合成方法，特别涉及一种作为橡胶防老剂的苯乙烯基化二苯胺的制备方法，属于有机合成和防老剂合成领域。
背景技术：
：天然橡胶具有优异的力学和加工性能，但其因含有大量的不饱和键，很容易发生化学反应，使得它的耐老化性能不够理想。同样，基于天然橡胶的橡胶制品在存放和使用过程中，受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，会发生变色、喷霜、发粘、变硬、发脆、裂纹等，同时出现橡胶的机械性能降低、强度和伸长率等大幅度下降、透气性增强、介电性能减弱等现象，这些都对橡胶制品的安全性和使用寿命产生重大的影响。为了延缓橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老剂，其目的在于破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止活性链来抑制或延缓老化反应的进行。橡胶防老剂不仅能够抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化也有显著的效果。目前，用于橡胶制品的防老剂大致可分为胺类和受阻酚类两种。胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多、应用最为广泛的一类防老剂，广泛用于污染要求不高的轮胎工业。二苯胺直接作为抗氧剂，具有易于挥发，抗氧持久性差的缺陷。二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一种无污染性的抗氧剂，而且具有良好的抗氧性能。如，二苯胺与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，既有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替有污染性和毒性的胺类防老剂，主要用于防护天然橡胶和丁苯、异戊、氯丁、丁基等合成橡胶因热、光、臭氧引起的老化，并与含硫抗氧剂有良好的协同效应。也可用作聚氨酯泡沫塑料、聚烯烃、碳黑填充聚烯烃以及橡塑电线电缆、食品包装材料和胶粘剂等的抗氧剂。在二苯胺防老剂中，苯乙烯化二苯胺纯品呈浅褐色，防老性能好，抗屈挠性好，挥发性小，几乎无毒，对环境基本上不污染，尤其适用于黑色和浅色橡胶制品，它对硫化胶的热氧老化、大气老化均具有良好的防护效能，对变价金属有钝化作用，有效提升橡胶的抗氧、拉伸强度、弹性和屈挠性能。此外还可用于工业塑料、润滑油类的抗氧防老剂。对于包括苯乙烯化二苯胺在内的二苯胺类防老剂，现有技术给出了多种制备方法，例如：美国专利us2943112公开了以大量酸性粘土作催化剂并在无机酸的存在下，通过二苯胺与链烯烃反应制备的烷基化二苯胺类抗氧剂。二苯胺与链烯烃如壬烯的烷基化反应形成单和二烷基化的二苯胺混合物。在该方法中，较大量的起始物料，通常有6-12％的二苯胺未反应，这降低了烷基化二苯胺的抗氧化效率，导致淤渣的沉淀，并使得产物具有不期望的毒性。us3496230公开了以alcl3为催化剂，壬烯与二苯胺进行催化反应，制备壬基化二苯胺混合物，该发明体现出alcl3催化剂的高活性、高选择性，在120-130℃下、含约8％alcl3的催化剂进行反应6h，获得80％的二壬基化二苯胺、15％的单壬基化二苯胺，其不足之处是在除去催化剂过程中会产生大量的污水。us4163757公开了以硫酸浸渍天然蒙脱土，交换出k+、na+、ca2+等金属阳离子，得到的活性白土作为催化剂。在220℃下、含约6％的催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应，制备苯乙烯化二苯胺混合物，由于反应温度较高，易使催化剂积碳。cn1288000a公开了了以活性白土为催化剂，在高压釜中，二聚异丁烯与二苯胺为原料，在170-180℃、压力0.30-0.50mpa、含约20％活性白土的催化剂和20-60ppm对苯二酚阻聚剂进行催化反应18-20h，制备辛基化二苯胺混合物。该反应引入了阻聚剂，增加了成本后处理难度。us4263456公开了以活性白土为催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应制备苯乙烯化二苯胺混合物，在204℃下、含约10％的催化剂进行反应，结果产物中含有0.5％未反应的二苯胺；4.4％的邻位单苯乙烯化二苯胺；7.5％的对位单苯乙烯化二苯胺；9.4％的邻位-邻位双苯乙烯化二苯胺；11.7％的对位-邻位双苯乙烯化二苯胺；37.4％的对位-对位双苯乙烯化二苯胺，27.0％对位-邻位-对位三苯乙烯化二苯胺，其不足之处是反应温度较高，易使催化剂积碳；三苯乙烯化二苯胺含量较高、对位-对位双苯乙烯化二苯胺选择性较低。而4,4-对二烷基化二苯胺在烷基化二苯胺混合物中比例不高降低了抗氧化效率。对于苯乙烯化二苯胺的制备，专利cn201510134900x公开了一种苯乙烯化二苯胺的制备方法，该制备方法由如下步骤组成：以酸性处理过的活性白土为催化剂，取二苯胺和苯乙烯进行反应，生成苯乙烯化二苯胺混合物，通过蒸馏除去未完全反应的二苯胺和苯乙烯，所得蒸馏残液即为苯乙烯化二苯胺抗氧剂。cn2015101349207公开了一种苯乙烯化二苯胺防老剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以活性白土为催化剂进行制备，此外还涉及一种活性白土在制备苯乙烯化二苯胺防老剂中的应用。但是，在上述的两个现有技术中，催化剂主要为活性白土或酸性处理过的活性白土，和美国专利us2943112公开的大量酸性粘土作催化剂类似，需要催化剂的量较大，产率不高，且容易导致副产物等杂质的产生。另外，由于催化剂效率不高，导致反应时间过长，杂质含量升高，产物品质下降。cn201610058756.0公开了一种在分子筛催化剂催化的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80-110℃的温度下搅拌0.5-2h；2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130-200℃，进行反应；3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物；4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。然而，在该方法中，自制的分子筛催化剂制备过程繁琐，且催化剂提升效率不显著，相对于活性土，仅提高百分之十左右，苯乙烯化二苯胺抗氧剂最高产率仅为84％；另外，该方法采取分段加热，总的反应时间相对较长，而且获得的产物纯度较低。在本领域中，众所周知，较低的防老剂纯度会导致二苯胺类防老剂的抗氧化或抗老化效果降低，并使得产物具有升高的不期望的毒性；较高的反应温度不仅能耗高，还容易导致积碳降低催化剂寿命。相对于分子筛，纳米介孔材料具有更加均一的孔径以及高比表面积，在催化、吸附等方面具有极大的优越性，尤其是在动态吸附方面展现出明显的优势。鉴于轮胎工业的巨大需求量，因此，尽管现有技术中已存在苯乙烯化二苯胺的制备方法，但是对于使得反应接触更加充分、催化效率更高和产物纯度优异的工业化制备方法仍然存在迫切需求，同时也需求制备工艺具有较低的反应温度和低的烯烃自聚合度。技术实现要素：本发明要解决的主要技术问题是克服上述现有技术缺陷，提供一种在二苯胺对位具有高选择性的苯乙烯化二苯胺防老剂的制备工艺及改进的有益催化剂，其可有效提高反应催化效率，使得反应更加充分，并有效改善苯乙烯化二苯胺防老剂成品的产率尤其是二取代二苯胺纯度，以使其作为防老剂的性能得以显著提升，例如降低防老剂挥发性甚至基本不挥发，减缓了低纯度防老剂产品暴露于空气日光下颜色逐渐变深的缺陷等。本发明的目的是制备高纯度和产率的苯乙烯化二苯胺防老剂产品，该产品中，含有极高含量的二取代二苯胺，特别是4，4′-位置取代的二苯胺产物4,4′-二苯乙烯化二苯胺(大于75％)，并含有较低的单取代二苯胺，以及微量的副产物如n-烷基化的二苯胺等。具体地，为达到上述目的，本发明提供了一种高选择性的苯乙烯化二苯胺防老剂制备方法，由二苯胺与苯乙烯制备而成，采用以介孔二氧化硅负载氯化锌或氯化铝为催化组分a和以分子筛负载咪唑离子液体为催化组分b构成的复合催化剂，以及助催化剂纳米氧化铝作为催化剂体系；所制备得到的苯乙烯化二苯胺产物中4,4′-二苯乙烯化二苯胺相对摩尔含量大于75％。其中，本发明采用催化组分a(介孔二氧化硅负载氯化锌或氯化铝)和催化组分b(分子筛负载咪唑离子液体)组成的复合催化剂以及助催化剂纳米氧化铝(具有高比表面积)作为催化剂体系是优选的，其也可以通过减少其中一个或两个组分，或者通过相似性质组分的替换获得本发明相似的技术效果。本发明上述制备方法中，上述原料按照如下重量份进行配比：二苯胺100、苯乙烯210-260、复合催化剂10-20，助催化剂3-8。本发明上述制备方法中，所述苯乙烯化二苯胺防老剂的具体制备步骤如下：(1)取适量二苯胺与催化剂置于带有搅拌器、温度计、计量泵进料口和分水器的反应釜中，在氮气保护下对反应釜内混合物料进行加热，二苯胺完全融化后搅拌；当反应釜内部温度达到80-120℃时，在常压下将苯乙烯采用单向计量泵连续加料的方式进料，加料时间为1-3小时，加料过半后缓慢升高温度至120-135℃；待苯乙烯加料完毕后，以2-3℃/min的速率升温至140-155℃，控制反应温度并保温反应2-4h，反应结束后得到苯乙烯化二苯胺混合液；(2)反应后处理：至反应釜内二苯胺与苯乙烯反应完毕后，缓慢降温至60-80℃，加石油醚或甲苯等有机溶剂于反应液中进行稀释，趁热过滤，将含催化剂的滤饼洗涤后留待继续套用；收集滤液于蒸馏设备内，在90-150℃的温度环境下，对蒸馏设备内部物料进行真空减压蒸馏处理，去除加入的溶剂，进一步蒸馏回收残留原料留待继续套用，从而得到苯乙烯化二苯胺防老剂粗品；(3)精制：将所得苯乙烯化二苯胺防老剂粗品在石油醚中加热溶解，搅拌至物料完全溶解，停止加热，置于结晶釜内进行冷却处理，并继续进行搅拌；待晶体开始析出时静置析晶，继续缓慢降温至5℃左右，待物料在冷却过程中产生的结晶完全析出后，过滤，洗涤并烘干即可得到苯乙烯化二苯胺防老剂产品，其中4,4'-苯乙烯基二苯胺含量大于80％。采用上述技术方案的苯乙烯化二苯胺防老剂的制备工艺，其一方面通过对苯乙烯原料的加料方式、复配催化剂组分以及各阶段的加热温度控制，使得反应接触更加充分，降低了高温带来的积碳效应，反应选择性和反应效率得以显著改善，同时，对防老剂粗品进行精馏和结晶双重处理，有效改善了苯乙烯化二苯胺防老剂的纯度，从而促使防老剂的品质和性能得以改善。其中，上述制备方法中，所述复合催化剂中组分a、b的质量用量比为2-3:1，进一步优选为2-2.2:1。进一步，所述制备方法中，苯乙烯加料完毕后的反应温度为140-150℃，进一步优选为145-150℃。本发明中，所述介孔二氧化硅或纳米氧化铝片可以商购获得，也可以通过本领域一般方法制备得到。进一步地，所述二氧化硅或氧化铝孔径尺寸优选大于20nm，例如30nm、40nm、50nm或60nm，进一步优选地，大于30nm。本发明中，所述介孔二氧化硅负载氯化锌或氯化铝的催化组分a制备步骤如下：(1)制备介孔二氧化硅颗粒：将0.1mol乙醇，9g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，200ml去离子水混合，加入45ml三乙醇胺，搅拌升温至50-55℃，氮气置换，滴加20ml正硅酸乙酯(teos)，然后搅拌反应1-1.5小时，冷却至室温，高速离心分离，醇溶剂洗涤固体，然后分散于800ml醇溶剂中，加入10-15％体积比的浓盐酸溶液，55-60℃下回流反应2-3h。回流结束后离心分离，真空干燥固体物得到介孔二氧化硅颗粒。(2)称取100g介孔二氧化硅颗粒，加入300-400g环己烷，搅拌下加热升温至回流状态，保温0.5-1小时后加入5-10g无水氯化铝或氯化锌，回流反应1-1.5小时，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，真空干燥得到催化组分a。本发明中，所述负载型咪唑离子液体催化组分b具体为ysbh-4型分子筛负载的磺酸型烷基咪唑类离子液体，优选地，所述磺酸型烷基咪唑类离子液体选自1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐([mimps][hso4])、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐或1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中的一种或几种，进一步优选双磺酸型烷基咪唑类离子液体1,3-二-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。进一步地，离子液体负载率为10-25wt％。其中，ysbh-4型分子筛及上述离子液体均可商购获得，固载方法可根据实际情况采用本领域通常的固载方法。例如，可将离子液体分散于乙醇等溶剂中，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷等偶联剂，加热冷凝回流反应一段时间；再加入ysbh-4分子筛，继续冷凝回流；最后经洗涤、旋蒸、干燥制得负载型催化剂。本发明中，所述助催化剂片状纳米氧化铝的制备如下：10-15mmol水溶性铝盐(例如3-5g硫酸铝或硝酸铝)溶于35-50ml水，之后加入8-15ml三乙醇胺，室温下搅拌1-2h，之后缓慢滴加入8-15ml2m的乙二胺以及3-5g四丁基氢氧化铵溶胀剂，室温下继续搅拌20-30min后转入100ml的水热釜中，于170-180℃水热处理8-10h，之后取出冷却至室温，抽滤，水洗，烘干，在马弗炉中480-550℃焙烧，得到片状纳米氧化铝。其中，所得的片状纳米氧化铝的片层厚度为20-30nm，长度为0.8-3μm，比表面积为200-320cm2g-1，孔容为1-1.5cm3g-1，平均孔径尺寸为30-35nm。优选地，片状纳米氧化铝选自长度大于0.8μm，平均孔径尺寸为30nm以上，比表面积大于200cm2g-1的那些。本发明发现，不同的溶胀剂对片状纳米氧化铝尺寸影响较大，例如在不添加四丁基氢氧化铵溶胀剂的情况下所得的氧化铝尺寸可降低50％以上，长度通常不足1μm；焙烧温度对片状纳米氧化铝的比表面积影响较大，选择不同的溶胀剂、焙烧温度以可制备出不同尺寸和比表面积的片状纳米氧化铝。在本发明中，优选大于1μm的高比表面积片状纳米氧化铝。另一方面，本发明提供了按本发明所述的方法制备得到的苯乙烯基二苯胺混合物防老剂或其组合物。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的制备方法，采用无溶剂体系一锅法制备，流程简单，无废液、废水排放，催化剂可循环套用，过量的苯乙烯原料回收利用，原料利用率高，适合低成本工业化生产。另外，相比分子筛或活性土催化剂制备的二苯胺类防老剂混合物，本发明二苯胺类防老剂主要是在二苯胺对位引入基团，该种防老剂相比其他位置烷基化的二苯胺防老剂，具有极低的挥发度和水抽提性，防老化性能大幅度提高，兼具有更加优良的耐热、耐氧化、抗屈挠性能，基本上无污染。(2)本发明采用的复配催化剂，其中介孔材料和片状纳米活性氧化铝具有高比表面和动态吸附能力，形成优良反应界面，使得反应物及催化组分接触各更加充分，催化效率高，4-和4′-位置上烷基化选择性好。(3)相比现有技术，本发明能够在较低温度下(相比现有技术反应温度降低20-40℃)促进反应进行，不仅降低了能耗，还显著延长催化剂寿命和循环套用次数(套用5-6次后催化活性仍高于80％)。另外，较低的反应温度和纳米吸附材料一定程度上阻止了烯烃原料的自聚合，抑制烯烃多聚体的生成。(4)本发明制备的苯乙烯化二苯胺防老剂混合物具有较高产率，且内含高含量比例的4,4′-二苯乙烯化二苯胺(不低于80％)，此外含有较低含量的单取代苯乙烯化二苯胺产物，少量其他位置取代的二苯胺产物(例如在2-和2′-位置上烷基化的二苯胺产物)以及微量n-烷基化的二苯胺或，显著提升了防老剂的产品品质，克服了现有技术产品挥发性和阳光暴晒后变色性等缺陷。基于上述优点，该材料可广泛应用于各类橡胶制品的生产，例如，特别适用于钢丝子午线轮胎的生产制造。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。实施例1a制备含氯化铝的催化组分a：(1)将0.1mol乙醇，9g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，200ml去离子水混合，加入45ml三乙醇胺，搅拌升温至50℃，氮气置换，滴加20ml正硅酸乙酯(teos)，然后搅拌反应1小时，冷却至室温，高速离心分离，醇溶剂洗涤固体，然后分散于800ml醇溶剂中，加入10％体积比的浓盐酸溶液，55℃下回流反应2h。回流结束后离心分离，真空干燥固体物得到介孔二氧化硅颗粒，孔径约35nm。(2)称取100g上述介孔二氧化硅颗粒，加入350g环己烷，搅拌下加热升温至回流状态，保温0.5小时后加入10g无水氯化铝，回流反应1小时，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，真空干燥得到含氯化铝的介孔二氧化硅催化组分。实施例1b制备含氯化锌的催化组分a：除将实施例1a中的10g无水氯化铝替换为10g无水氯化锌外，其余反应条件不变，制得含氯化锌的介孔二氧化硅催化组分。实施例2制备助催化剂片状纳米氧化铝：取3.8g硝酸铝溶于40ml水中，加入12ml三乙醇胺，室温下搅拌1h，之后缓慢滴加入10ml2m的乙二胺以及5g四丁基氢氧化铵溶胀剂，室温下继续搅拌30min后转入100ml的水热釜中，于180℃水热处理8h，取出冷却至室温，抽滤，水洗，烘干，在马弗炉中550℃焙烧，得到片状纳米氧化铝。所得的片状纳米氧化铝的片层厚度为26nm，长度为2.1μm，比表面积为298cm2g-1，孔容为1.2cm3g-1，平均孔径尺寸为35nm。实施例3制备苯乙烯化二苯胺防老剂按照如下重量份进行配比原料：二苯胺100g、苯乙烯240g、实施例1a制备的负载氯化铝介孔二氧化硅催化剂10g、ysbh-4分子筛负载的1,3-二-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐5g(负载率15wt％)、实施例2制备的片状纳米氧化铝5g；具体制备步骤如下：(1)将上述称量完毕的二苯胺与催化剂置于带有搅拌器、温度计、进料口和分水器的反应釜中，通氮气置换，在氮气保护下对反应釜内混合物料进行加热，二苯胺融化后开启搅拌；当反应釜内部温度达到100℃时，在常压下将苯乙烯用单向计量泵连续加料的方式缓缓进料，控制加料时间为2小时；加料1h后调整温度为120℃；苯乙烯加料完毕后，以3℃/min的升温速率升温至145℃，控制反应温度并保温反应3h后，检测反应结束，从而得到苯乙烯化二苯胺混合液；(2)反应后处理：将上述反应完毕后后的混合液，缓慢降温至60℃，加500ml甲苯于反应液中，搅拌稀释并趁热过滤，将含催化剂的滤饼用甲苯洗涤后留待继续套用；收集滤液于减压蒸馏设备内，逐渐加热升温对蒸馏设备内部物料进行真空减压蒸馏处理，蒸出溶剂留待套用，回收残留原料，从而得到苯乙烯化二苯胺防老剂粗品；(3)精制：将所得苯乙烯化二苯胺防老剂粗品在150克80#石油醚中加热至70℃溶解，搅拌至物料完全溶解，停止加热，置于结晶釜内进行缓慢冷却，并继续进行搅拌；待晶体开始析出时，静置析晶，继续缓慢降温至5℃左右，待物料在冷却过程中产生的结晶完全析出后，过滤，洗涤并烘干即可得到外观浅褐色的苯乙烯化二苯胺防老剂产品。以二苯胺原料计，苯乙烯化二苯胺混合产物收率为94.6％。经hplc分析测得，苯乙烯化二苯胺混合产物中，4,4'-苯乙烯基二苯胺含量80.0％，此外还含有：0.2％未反应的二苯胺，4.3％的单苯乙烯化二苯胺，0.1％的n-烷基化的二苯胺，6.4％含邻位取代的双苯乙烯化二苯胺(不含4,4'-位置取代)，约9％对位-邻位-对位取代的三苯乙烯化二苯胺，以及其他痕量杂质。实施例4制备苯乙烯化二苯胺防老剂按照如下重量份进行配比原料：二苯胺200g、苯乙烯450g、实施例1b制备的负载氯化锌介孔二氧化硅催化剂20g、ysbh-4分子筛负载的1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐10g(负载率20wt％)、按实施例2方法制备的片状纳米氧化铝10g；具体制备步骤如下：(1)将上述称量完毕的二苯胺与催化剂置于带有搅拌器、温度计、进料口和分水器的反应釜中，通氮气置换，在氮气保护下对反应釜内混合物料进行加热，二苯胺融化后开启搅拌；当反应釜内部温度达到110℃时，在常压下将苯乙烯采用计量泵连续加料的方式缓缓进料，控制加料时间为3小时；加料1.5h后调整温度为125℃；苯乙烯加料完毕后，以2℃/min的升温速率升温至150℃，控制反应温度并保温反应2.5h至反应基本结束，从而得到苯乙烯化二苯胺混合液；(2)反应后处理：将上述反应完毕后后的混合液，缓慢降温至70℃，加900ml石油醚，搅拌稀释并趁热过滤，将含催化剂的滤饼洗涤后留待继续套用；收集滤液于减压蒸馏设备内，逐渐加热，对蒸馏设备内部物料进行蒸馏处理，回收蒸出的溶剂和残留原料，从而得到苯乙烯化二苯胺防老剂粗品；(3)精制：将所得苯乙烯化二苯胺防老剂粗品在400克石油醚中加热并搅拌至完全溶解，停止加热，置于结晶釜内进行缓慢冷却，并继续进行搅拌；待晶体开始析出时，静置析晶，继续缓慢降温至7℃，待物料在冷却过程中产生的结晶完全析出后，过滤，洗涤并烘干即可得到外观浅褐色的苯乙烯化二苯胺防老剂产品，以二苯胺原料计，苯乙烯化二苯胺混合产物收率为92.3％。经hplc分析，所得苯乙烯化二苯胺中4,4'-苯乙烯基二苯胺含量为81.8％，二取代的和三取代的苯乙烯化二苯胺总含量为96.2％。对比实施例1制备苯乙烯化二苯胺防老剂d1除将实施例3中的催化组分a去除外，其余反应条件不变，制得苯乙烯化二苯胺防老剂d1。对比实施例2制备苯乙烯化二苯胺防老剂d2除将实施例3中的催化组分b去除外，其余反应条件不变，制得苯乙烯化二苯胺防老剂d2。对比实施例3制备苯乙烯化二苯胺防老剂d3除将实施例3中的助催化剂组分去除外，其余反应条件不变，制得苯乙烯化二苯胺防老剂d3。对比实施例4制备苯乙烯化二苯胺防老剂d4除将实施例3中的复配催化剂替换为同等质量的ysbh-4分子筛之外，其余反应条件不变，制得苯乙烯化二苯胺防老剂d4。对比实施例5制备苯乙烯化二苯胺防老剂d5除将实施例3中的复配催化剂替换为同等质量的酸化活性土之外，其余反应条件不变，制得苯乙烯化二苯胺防老剂d5。上述对比实施例1-5所获得的苯乙烯化二苯胺防老剂混合物产率及4,4'-苯乙烯基二苯胺含量如下表1所示。表1不同催化剂对苯乙烯化二苯胺的影响组别防老剂产率％4,4'-取代物含量％实施例394.680.0d183.170.9d284.772.3d391.679.1d476.843.6d573.541.7从上表可看出，采用本发明的复配催化剂，不仅苯乙烯化二苯胺产物的产率明显提高，其在二苯胺对位的选择性明显提高，制得含有高含量4,4'-苯乙烯基二苯胺的苯乙烯化二苯胺产物，大大提升了防老剂的性能。而且催化剂均可以重复利用，在较低的反应温度下，催化剂积碳效应显著减少。同时，进一步的实验表明，改变苯乙烯的逐步加料方式或增大反应温度，例如将二苯胺和苯乙烯混合后加热反应或提高反应温度至180℃以上，会在一定程度上降低4,4'-取代物含量，降低幅度在5-15％不等，导致了对位-邻位-对位三苯乙烯化二苯胺、邻位-邻位双苯乙烯化二苯胺以及对位-邻位双苯乙烯化二苯胺的含量增高，降低了防老剂的品质。上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12