本发明涉及ε-己内酯的制备领域，具体涉及一种利用碳纳米管制备ε-己内酯的方法。
背景技术：
：ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和新型聚酯单体，主要用于合成聚ε-己内酯以及与其它酯类共聚或共混改性，以提高其光泽性、透明性和防粘性等。ε-己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯即为聚己内酯(pcl),pcl具有良好的热塑性，成型加工性和环保性。随着人们环保意识的增强，它还将有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场。基于本身的诸多优点和广阔的应用前景，单体ε-己内酯也必将具有巨大的市场潜力。目前，已报道了较多的ε-己内酯的合成方法，其中，环己酮b-v氧化合成ε-己内酯的方法已成为热点。根据反应中所采用的氧化剂不同，环己酮氧化法可分为四种：过氧酸氧化法、h2o2氧化法、生物氧化法和分子氧氧化法。分子氧作为氧化剂克服了其他三种氧化方法危险性高、收率低、成本高的缺点，分子氧作为环己酮氧化反应的氧化剂具有安全、廉价易得、副产物少及对环境污染小等优点，但由于分子氧的氧化能力较弱，直接利用分子氧氧化环己酮无法得到满意的结果，在反应过程中通常需加入醛类共氧化剂和适当的催化剂才能起到氧化环己酮的作用。环己酮分子氧氧化法中的助氧化剂主要使用醛类，常用的醛类助氧剂包括乙醛、正丙醛、异丁醛、异戊醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛等，其中苯甲醛或对甲基苯甲醛最为常用。但是，一方面苯甲醛效率(ε-己内酯的收率/苯甲醛的转化率)较低。例如，nabae(acscatalysis,2013,3:230-236)等人报道的苯甲醛的最高效率为0.77。另一方面，苯甲醛在反应过程中转变为苯甲酸，其价值降低。因此，探究低分子量、高效率的助氧剂对于提高过程的经济性具有重要意义。同时，开发高活性催化剂对于优化催化体系也具有至关重要的作用。根据反应中所采取的催化剂不同，催化剂的种类大致可以分为两类：金属催化剂和碳催化剂。专利cn201110298626采用金属卟啉化合物为催化剂，可以得到较好的反应结果，但是金属卟啉化合物的价格相当高,工业化很难接受。ruiz等(tetrahedron,2006,62,11697)报道了mgo在环己酮b-v反应中的催化行为，但是环己酮的转化率只有63％。非金属的碳材料具有稳定性好和催化活性高的特点，一直都是催化学者的重点研究对象。liyuefang(carbon,2013,55:269-275)等人发现在常温下，石墨催化氧化环己酮，其转化率高达92.5％，ε-己内酯的选择性为100％。jihongbing(molecularcatalysis,2017,48:152-158)等人利用多壁碳纳米管催化环己酮氧化合成ε-己内酯，发现多壁碳纳米管具有很好的催化活性，环己酮转化率高达94％，ε-己内酯的选择性高达100％。专利cn106397386a报道了掺氮碳纳米管用于催化环己酮氧化合成ε-己内酯，但是丙烯醛的转化率不高，利用不充分。因此，开发不同掺杂形式的碳材料，以提高催化活性很有意义。本发明将氟化碳纳米管作为环己酮b-v氧化制备ε-己内酯的催化剂。技术实现要素：本发明的目的在于开发不同掺杂形式的碳材料以提高碳材料的催化活性，并且解决现有环己酮baeyer-villiger氧化反应o2/醛体系中，助氧化剂苯甲醛效率低、成本高的问题，提供一种助氧化剂—丙烯醛，结合氟化碳纳米管作为非金属催化剂，提供一种催化效率高、催化剂容易回收、成本低的合成ε-己内酯的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种利用碳纳米管制备ε-己内酯的方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，加入环己酮、助氧化剂和催化剂，以分子氧作为氧化剂，在50～90℃下搅拌反应，得ε-己内酯；所述助氧化剂为丙烯醛，所述的催化剂为氟化碳纳米管(fcnt)、掺硫碳纳米管(scnt)和掺磷碳纳米管(pcnt)中的一种以上。优选的，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、二氯甲烷和甲苯中的一种以上。优选的，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷。优选的，所述反应的温度为80℃。优选的，所述有机溶剂与环己酮的质量比为(6～799)：1。优选的，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为(0.25～100)：1。进一步优选的，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为4：1。优选的，所述催化剂与环己酮的质量比为(0.01～2)：1。优选的，所述反应的压力为0.1～2mpa。进一步优选的，所述反应的压力为1mpa。优选的，所述反应的时间为0.1～24h。进一步优选的，所述反应的时间为4h。本发明与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明采用丙烯醛作为助氧化剂，反应后得到具有更高工业价值的丙烯酸，提高了过程的经济可行性。丙烯醛的效率(ε-己内酯的收率与丙烯醛的转化率之比)在醛酮摩尔比大于4之后可以达到100％，可显著减少助氧剂的消耗。同时，相对于常用的助氧化剂苯甲醛，丙烯醛的氧化产物丙烯酸与ε-己内酯的沸点相差更大，更有利于产物的分离与提纯。(2)本发明采用氟化碳纳米管作为催化剂，催化活性高，容易回收，环境友好。(3)本发明采用氟化碳纳米管作为催化剂，具有比传统掺杂的碳纳米管(如ncnts)更高的催化活性。附图说明图1为实施例1反应后反应液的气相色谱图。图2为本发明所采用的氟化碳纳米管的扫描电子显微镜图(sem)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的。本发明所采用的氟化碳纳米管的扫描电子显微镜图(sem)与xps图谱数据如图2、表1所示，结果表明，f含量为53.78at％。其中，本发明所采用的氟化碳纳米管是通过商业途径购买得到的。表1名称结合能半峰宽峰面积原子质量分数f1s686.921.95139805.1553.78o1s533.460.51187.560.62c1s288.291.532522.0445.6下面实施例中有关环己酮和丙烯醛转化率(％)及ε-己内酯和丙烯酸的选择性(％)是通过气相色谱仪(gc)分析测得，gc检测计算方法采用内标法，以邻二氯苯作为内标物，通过分别绘制四种物质相应的标准曲线，再结合反应液的gc检测计算得出。实施例1～3将17ml1,2-二氯乙烷、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和50mg如表2所示的催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析(见图1)。gc检测结果见表2(不同碳材料对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。本实施例所采用的掺硫碳纳米管、掺磷碳纳米管、掺氮碳纳米管均自制，由化学气相沉积法制得，具体的制备方法如下：掺氮碳纳米管的制备：以fe-mo/al2o3作为催化剂，苯胺作为前驱体(氮源)，通入氨气气氛制备合成。(1)用电子天平称取5g催化剂置于钼舟中，放置于水平管式炉中的长3m、直径0.25m的石英管内，在n2气氛下将管式炉加热到500℃，通入体积浓度为30％的h2还原半小时，然后再在n2气氛中将管式炉加热到800℃，整个过程气体流量设置为10l/min；(2)在管式炉放置瓷舟位置的温度达到800℃时，通入nh3，用注射泵将苯胺以5ml/min的流速注射进入石英管中，反应2h后将流速切换成2ml/min反应3h。(3)当前驱体注射完毕后10min，关闭管式炉的保温设置，待炉温降到100℃时可取出所得样品。掺磷碳纳米管和掺硫碳纳米管的制备：制备方法与上述类似。(1)掺磷碳纳米管的制备：将三苯基膦溶于甲苯中，形成50wt.％的三苯基膦溶液，将此溶液作为磷源，其余操作方法与制作掺氮碳纳米管一致。(2)掺硫碳纳米管的制备：将噻吩溶液作为硫源，其余操作方法与制作掺氮碳纳米管一致。本文中所用的全部材料在使用前均以100mg/ml的比例用浓盐酸长时间搅拌洗涤以除去碳材料制备过程中残留的金属催化剂，待洗涤结束后，用去离子水过滤至中性，放入110℃烘箱中烦躁过夜，装袋备用。表2由表2可以看出，氟化碳纳米管表现出最优的催化性能。实施例4～7将17ml如表3所示的溶剂、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和50mg氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表3(不同溶剂对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表3实施例14567不同溶剂1,2-二氯乙烷四氯化碳乙腈二氯甲烷甲苯环己酮转化率(％)54.330201513ε-己内酯选择性(％)10057667045丙烯醛转化率(％)53.430314023丙烯酸选择性(％)100100100100100丙烯醛效率10.570.430.260.25由表3可知，1,2-二氯乙烷作为溶剂时，ε-己内酯和丙烯酸的选择性及丙烯醛的效率均为最好。实施例8～11将17ml1,2-二氯乙烷、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和50mg氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至表4所示的温度，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa。反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。实施例1反应后反应液的气相色谱图如图1所示。gc检测结果见表4(反应温度对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表4实施例8910111反应温度(℃)5060708090环己酮转化率(％)1.51830.854.369.1ε-己内酯选择性(％)80.591.210010070.0丙烯醛转化率(％)730.245.553.479丙烯酸选择性(％)100100100100100丙烯醛效率0.170.540.6810.61由表4可以看出，温度升高有利于环己酮的氧化，但当温度达到80℃时，在转化率升高的同时，ε-己内酯和丙烯酸，尤其是ε-己内酯的选择性大大降低，因此，在保证ε-己内酯选择性100％及丙烯酸收率高的前提下，最优的温度为80℃。实施例12～18将17ml1,2-二氯乙烷、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和50mg氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa。反应至表5所示的时间后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表5(反应时间对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表5分析表5中数据可知，环己酮的转化率随时间的延长而增加，丙烯醛的效率随时间的延长先增加再下降，且ε-己内酯的选择性以及丙烯醛的效率在4h后明显降低，在保证ε-己内酯选择性100％及丙烯醛效率为1的前提下，在表4研究的时间范围内，4h是最优的。实施例19～22将17ml1,2-二氯乙烷、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和50mg氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为表6所示，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表6(反应压力对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表6实施例192012122反应压力(mpa)0.10.511.52环己酮转化率(％)1326.854.363.874.1ε-己内酯选择性(％)8890.410088.578.2丙烯醛转化率(％)14.129.453.466.178.0丙烯酸选择性(％)100100100100100丙烯醛效率0.810.8210.850.74分析表6中数据可知，环己酮的转化率随压力的增大而增加，丙烯醛的效率则随压力的增加先增加再下降，且ε-己内酯的选择性在压力大于1mpa后明显降低，在保证ε-己内酯的选择性及丙烯醛的效率为1的前提下，在表5的压力范围内，1mpa是最优的。实施例23～27将17ml1,2-二氯乙烷、1.3g邻二氯苯(内标物)、0.59g环己酮、1.35g丙烯醛和如表7所示量的氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表7(不同量的氟化碳纳米管对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表7实施例23242512627氟化碳纳米管的量(mg)010305070100环己酮转化率(％)118.130.554.360.263.6ε-己内酯选择性(％)-8190.410095.291.7丙烯醛转化率(％)120.133.453.460.762.9丙烯酸选择性(％)-100100100100100丙烯醛效率-0.730.8310.940.93由表7可知，当催化剂的量为50mg时，在保证ε-己内酯的选择性为100％的同时，ε-己内酯和丙烯酸的收率均为最高，且丙烯醛的效率也最大。实施例28～35将一定体积的1,2-二氯乙烷(保证溶剂与环己酮的质量比为6～799)、1.3g邻二氯苯(内标物)、如表8所示各种摩尔比的丙烯醛和环己酮(其中实施例29～31中环己酮的用量均为6mmol，实施例32～36中丙烯醛的用量均为24mmol)、50mg的氟化碳纳米管(f含量为53.78at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表8(不同醛酮摩尔比对环己酮baeyer-villiger氧化反应的影响)。表8分析表8中数据可知，环己酮的转化率随醛酮比的增加而增加，且当醛酮比为4时，丙烯醛效率为1，在醛酮比大于4之后，丙烯醛的效率维持在1，在保证ε-己内酯选择性为100％及丙烯醛效率为100％的前提下，最佳的醛酮摩尔比为4.00。当前第1页12