本发明属于改性材料领域，涉及一种玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料、电池外壳及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，新能源汽车行业对电池外壳材料的使用要求也越来越高。目前新能源汽车电池外壳所用的材料通常为金属如铸铝、板金等或热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂等，金属外壳存在比重高、消耗汽车能源大等缺点，而热固性树脂则存在加工工艺复杂、加工周期长等缺点。热塑性树脂如聚丙烯、聚乙烯等因具有低比重、良好的加工性能而逐渐成为新能源汽车轻量化和节能的关键材料。
cn105802020a公开了新能源汽车蓄电池外壳用极性改性聚丙烯及其制备方法，主要提升了电池外壳用聚丙烯的热稳定性及化学性能，但是并未研究其机械强度和阻燃性能，不能为电池提供足够的安全保障。lft-d成型技术是一种长玻纤增强热塑性复合材料在线直接生产技术，该技术在节省成本、降低能耗的同时，可大幅提高热塑性树脂的强度、韧性和耐热性能，已在汽车多种部件上得到应用。cn105367901a公开了一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其lft-d制备方法，虽解决了产品表面粗糙、收缩痕等外观问题，但其不具备阻燃性能，对于需要较强阻燃的动力电池包，无法提供安全保障。cn105670105a公开了一种用于lft-d生产工艺的高流动、高模量、阻燃聚丙烯复合材料，制备的阻燃聚丙烯复合材料具有高流动和高模量，但其无法克服长玻纤的“烛芯效应”，材料的阻燃性能无法满足使用要求。cn103937229a公开了一种阻燃玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，该发明在尼龙中加入阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐和成炭剂解决了玻纤增强尼龙纤维的“烛芯效应”，但是据研究发现，该发明提供的“协效阻燃”仅能解决短玻纤的“烛芯效应”，当玻纤长度增加时，并不能有效阻燃，例如lft-d生产工艺得到的制件中玻璃纤维纤维的有效长度较长，通常在10mm以上，上述专利提供的配方并不能够解决利用lft-d生产工艺得到的产品的“烛芯效应”。
需要开发一种玻璃纤维增强聚丙烯的技术，克服长玻纤的“烛芯效应”，满足在电池外壳中的应用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料、电池外壳及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料，所述材料按质量百分含量包括如下组分：
在本发明中，所述聚丙烯的质量百分含量为30-50％，例如32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等。
在本发明中，所述玻璃纤维的质量百分含量为10-40％，例如12％、15％、20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％等。
其中，所述玻璃纤维的长度大于10mm，例如15mm、20mm、30mm等。
在本发明中，所述无卤阻燃剂的质量百分含量为15-35％，例如20％、22％、25％、27％、30％、32％、34％等。
所述无卤阻燃剂为磷氮系阻燃剂。
在本发明中，所述阻燃促进剂的质量百分含量为0.5-5％，例如0.6％、1％、1.2％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％等。
所述阻燃促进剂为无硼锌阻燃促进剂。
本发明中所述的无硼锌阻燃促进剂指的是在阻燃促进剂中，既不包括硼元素又不包括锌元素。
本发明玻璃纤维的长度大于10mm，相比于短玻纤，长玻纤改性聚丙烯材料在燃烧时更容易出现“烛芯效应”，与含有硼、锌元素的阻燃促进剂相比，本发明选用无硼锌阻燃促进剂与磷氮系阻燃剂协同增效，可以提高含长玻纤的聚丙烯材料燃烧时的碳层厚度和致密度，阻隔氧气和热量传递，从而阻止火焰燃烧，解决长纤维的“烛芯效应”，提高聚丙烯材料的阻燃性能，保证聚丙烯的使用安全。
需要说明的是，本发明中玻璃纤维的长度大于10mm，并不是仅包括选用长度在10mm以上的玻璃纤维，也可以指经过一定的加工过程，部分或全部玻璃纤维任意搭接，使得玻璃纤维的有效长度在10mm以上，本发明并不对其加工工艺进行限定，本领域技术人员可以通过能够获得的任何现有技术或新技术实现玻璃纤维的有效长度大于10mm，例如采用lft-d技术得到的材料中的玻璃纤维的有效长度通常均在10mm以上。
在本发明中，所述磷氮系阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸酯和焦磷酸哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无硼锌阻燃促进剂为有机蒙脱土、可膨胀石墨、三嗪类衍生物、聚酰胺及其衍生物、热塑性聚氨酯和硅酮类增效剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选有机蒙脱土和/或硅酮类增效剂，更优选硅酮类增效剂，最优选硅酮母粒。
优选地，当磷氮系阻燃剂为焦磷酸哌嗪时，阻燃促进剂为硅酮母粒，焦磷酸哌嗪与硅酮母粒的质量比为15:(1-5)，例如15:1.5、15:2、15:2.5、15:3、15:3.5、15:4、15:4.5等。
当本发明选用焦磷酸哌嗪与硅酮母粒协同使用时，阻燃效果最佳，可进一步提高聚丙烯材料燃烧时碳层的致密性，解决长纤维增强阻燃聚丙烯时的“烛芯效应”，显著提高聚丙烯材料的阻燃性能。
优选地，所述聚丙烯为在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为20-70g/10min的均聚聚丙烯。
在本发明中，以玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯的质量为100％计，所述添加剂按质量百分含量包括如下组分：
在本发明中，所述相容剂的质量百分含量为0.5-7％，例如0.6％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、5.8％、6％、6.5％、6.8％等。
优选地，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯、顺丁二烯酸酐接枝聚丙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述增韧剂的质量百分含量为0.5-5％，例如0.6％、1％、1.2％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％等。
优选地，所述增韧剂包括聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和苯乙烯类热塑性弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述润滑剂的质量百分含量为0.5-5％，例如0.6％、1％、1.2％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％等。
优选地，所述润滑剂包括多元醇酯、油酸酰胺、硬脂酸盐和乙撑双脂肪酸酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述抗氧剂的质量百分含量为0.1-0.5％，例如0.2％、0.3％、0.4％等。
优选地，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂1010和/或亚磷酸酯类抗氧剂168。
第二方面，本发明提供了一种电池外壳，所述电池外壳的原料包括第一方面所述的玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料。
优选地，所述电池外壳的原料为第一方面所述的玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料。
本发明提供的电池外壳比重小且具有极高的机械强度和韧性，可保护内部电池组件不受损害；并且具有良好的阻燃特性，增加了电池的使用安全。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的电池外壳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃促进剂和任选的添加剂混合均匀、挤出、造粒，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入lft-d设备，同时从玻纤进料口加入配方量的玻璃纤维进行加工、在线模压得到所述电池外壳。
利用本发明提供的制备方法得到的电池外壳玻璃纤维浸渍和分散效果好，制品表面无浮纤和玻纤团聚，并且具有较好的尺寸稳定性，便于内部电池组件的组装；本发明提供的制备方法简单易行且生产周期短，得到的电池外壳环保无危害。
优选地，步骤(1)所述混合在高速混合机中进行。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为2-10min，例如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等。
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～75(例如40、45、50、55、60、65、70等)，螺杆转速为300-600r/min(例如350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min)等。
优选地，步骤(1)所述挤出温度为170-220℃，例如175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃等。
优选地，在步骤(2)中，所述混合料从主喂料加入所述lft-d设备中。
优选地，所述lft-d设备的挤出温度为180-220℃，例如185℃、190℃、192℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、218℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用磷氮系阻燃剂与特定的阻燃促进剂共同使用，协同增效，可以提高聚丙烯材料燃烧时的碳层厚度，有效解决长玻纤的“烛芯效应”，提高聚丙烯材料的阻燃性能，保证聚丙烯的使用安全；
(2)本发明提供的电池外壳比重小、机械强度和韧性高，其中密度为1.2～1.4g/cm3，拉伸强度为40～70mpa，弯曲强度为90～130mpa，弯曲模量为4500～7000mpa，可保护内部电池组件不受损害，并且具有良好的阻燃特性，垂直燃烧等级可达v0且外部火烧合格，增加了电池的使用安全；
(3)利用本发明提供的制备方法得到的电池外壳表面无浮纤和玻纤团聚，尺寸稳定性较好，便于内部电池组件的组装；本发明提供的制备方法简单易行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种电池外壳，原料按重量百分比包括如下组分：
其中，聚丙烯为在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为70g/10min的均聚聚丙烯；无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪；阻燃促进剂为硅酮母粒；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；润滑剂为多元醇酯；抗氧剂为酚类抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)将配方量的聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃促进剂、相容剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂在高速混炼机中混合2min后，利用双螺杆挤出机挤出，造粒，得到混合料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比40，螺杆转速为600r/min，挤出温度为180℃；
(2)将步骤(1)得到的混合料从主喂料加入lft-d设备，同时从玻纤进料口加入配方量的玻璃纤维进行加工、在线模压得到电池外壳；其中，lft-d设备的挤出温度为200℃。
实施例2-4
与实施例1的区别仅在于，阻燃促进剂为有机蒙脱土(实施例2)、可膨胀石墨(实施例3)、三嗪类衍生物(实施例4)。
实施例5-6
与实施例1的区别仅在于，无卤阻燃剂为聚磷酸铵(实施例5)、三聚氰胺多聚磷酸酯(实施例6)。
实施例7-9
与实施例1的区别仅在于，以电池外壳总重量为100％计，无卤阻燃剂与阻燃促进剂的质量百分含量为20％的情况下，焦磷酸哌嗪与硅酮类增效剂的质量比为15:1(实施例7)、20:1(实施例8)、10:5(实施例9)。
实施例10
一种电池外壳，原料按重量百分比包括如下组分：
其中，聚丙烯为在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为50g/10min的均聚聚丙烯；无卤阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐；阻燃促进剂为有机蒙脱土；相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯；增韧剂为聚烯烃弹性体；润滑剂为硬脂酸盐；抗氧剂为抗氧剂168。
制备方法如下：
(1)将配方量的聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃促进剂、相容剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂在高速混炼机中混合10min后，利用双螺杆挤出机挤出，造粒，得到混合料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比35，螺杆转速为300r/min，挤出温度为220℃；
(2)将步骤(1)得到的混合料从主喂料加入lft-d设备，同时从玻纤进料口加入配方量的玻璃纤维进行加工、在线模压得到电池外壳；其中，lft-d设备的加工温度为220℃。
实施例11
一种电池外壳，原料按重量百分比包括如下组分：
其中，聚丙烯为在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为20g/10min的均聚聚丙烯；无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪；阻燃促进剂为硅酮类增效剂；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；润滑剂为多元醇酯；抗氧剂为酚类抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)将配方量的聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃促进剂、相容剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂在高速混炼机中混合5min后，利用双螺杆挤出机挤出，造粒，得到混合料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比75，螺杆转速为500r/min，挤出温度为170℃；
(2)将步骤(1)得到的混合料从主喂料加入lft-d设备，同时从玻纤进料口加入配方量的玻璃纤维进行加工、在线模压得到电池外壳；其中，lft-d设备的加工温度为180℃。
实施例12
一种电池外壳，原料按重量百分比包括如下组分：
其中，聚丙烯为在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为40g/10min的均聚聚丙烯；无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪；阻燃促进剂为硅酮类增效剂；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；润滑剂为多元醇酯；抗氧剂为酚类抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)将配方量的聚丙烯、无卤阻燃剂、阻燃促进剂、相容剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂在高速混炼机中混合2min后，利用双螺杆挤出机挤出，造粒，得到混合料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比40，螺杆转速为600r/min，挤出温度为180℃；
(2)将步骤(1)得到的混合料从主喂料加入lft-d设备，同时从玻纤进料口加入配方量的玻璃纤维进行加工、在线模压得到电池外壳；其中，lft-d设备的加工温度为200℃。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，本对比例的无卤阻燃剂为次磷酸盐。
对比例2-4
与实施例1的区别仅在于，本对比例的阻燃促进剂为三氧化二锑(对比例2)、水滑石(对比例3)、硼酸锌(对比例4)。
性能测试
对实施例1-12和对比例1-4提供的电池外壳进行性能测试：
(1)密度：依据sastmd792进行测试；
(2)拉伸强度：依据astmd638进行裁样测试；
(3)弯曲强度和弯曲模量：依据astmd790进行裁样测试；
(4)阻燃性能(1.6mm)：按ul-94标准进行裁样测试；
(5)尺寸收缩率：依据astmd955进行测试；
(6)外部火烧实验：依据gb/t31467.3-2015对电池外壳进行测试，记录火源移开后火焰续燃时间。
测试结果见表1：
表1
由实施例可知，本发明提供的玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料具有良好的阻燃性能(v0)，外部火烧实验合格(火焰在120s内熄灭为合格)，可有效阻止长玻纤的“烛芯效应”，由实施例1、7可知，当本发明选用焦磷酸哌嗪作为阻燃剂，硅酮母粒作为阻燃促进剂，且二者质量比为15:(1-5)时，阻燃效果最好，外部火烧实验中，火焰在40s内即可熄灭。由实施例和对比例的对比可知，当选用本发明提供的磷氮系阻燃剂和阻燃促进剂时，阻燃性能较好，外部火烧实验合格，能够有效的阻止长玻纤的“烛芯效应”。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的玻璃纤维改性无卤阻燃聚丙烯材料、电池外壳及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。