本发明涉及一种导热绝缘膜，具体涉及一种pcb基板用导热绝缘复合膜及其制备方法。
背景技术
pcb基板为刚性印刷电路板，pcb基板已经有几十年的发展历程，应用最多的就是计算机内部的各个组件、以及小功率的电子元器件。随着电子信息产品高性能、多用途及精密小型化的快速发展，电子元器件也相应的向着轻、薄、短、小型化发展，元器件单位体积的减小导致单位体积的热流密度急剧提升，器件的发热升温导致产品可靠性变差、并且使用寿命降低。研究表明，电子产品产生热量的50-70%是通过印刷电路板传导导出的，因此，具有良好散热性能的印刷电路板对产品可靠性的影响十分重要。
基板的中间层是导热绝缘层，导热绝缘层的配方、性能以及工艺是整个散热基板的技术核心所在，决定了散热基板的绝缘性、导热性、粘结性和物理特性（抗压、抗击穿电压）。如今基板的导热绝缘层使用的传统材料为环氧树脂、氧化铝等，这些材料的导热性能较差，导热性能已不能满足现有产品的要求，因此开发高导热、高绝缘、高化学稳定性的导热绝缘材料是提高器件性能的关键。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种pcb基板用导热绝缘复合膜及其制备方法，以此膜作为pcb基板的导热绝缘层。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种pcb基板用导热绝缘复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米aln/zno颗粒的制备
将100份纳米aln和100份zno颗粒分散到质量浓度为10%的聚乙二醇水溶液中，然后加入10-20份的表面疏水改性剂，将溶液ph调节到7.5-8.0，在氮气气氛下于50-60℃的温度搅拌共混1-3h，通过离心收集沉淀颗粒，弃掉上清液，然后用乙醇清洗，置于60℃烘箱中烘干，制得改性纳米aln/zno颗粒；
（2）改性混合纳米填料的制备
将5份碳纤维和8份氧化石墨加入到3-5倍重量份的十二胺质量分数为20wt%的dmf溶液中，在120-150℃的温度下搅拌反应1-2h，冷却至室温后将反应物进行离心分离，并用乙醇对沉淀物进行清洗，并将其置于烘箱中烘干，制得改性碳纤维/氧化石墨混合物；将步骤（1）制得的改性纳米aln/zno颗粒加入到5-10倍重量份的有机溶剂中，置于超声仪中进行超声分散处理20-40min，超声过程中向体系中加入改性碳纤维/氧化石墨混合物，继续超声30-50min，然后加入终浓度为15-30%的多巴胺，在60-80℃的温度下继续超声1-2h，将溶液进行离心收集沉淀，并将其用乙醇清洗烘干，即得改性混合纳米填料；
（3）导热绝缘复合膜的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物20-40份、聚全氟乙丙烯15-30份、聚醚醚酮10-20份加入到80份dmf溶液中，在110-150℃的温度下搅拌混合1-2h，然后将温度降至70-80℃，在搅拌的状态下依次加入改性混合纳米填料50-80份、三乙二醇二异辛酸酯5-10份、α-氰基丙烯酸乙酯4-8份、氧杂环丁烷3-6份、丙二醇苯醚4-8份、氟铝酸钾2-5份，保持此温度继续反应2-4h，即得预混液；
将预混液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，将玻璃板在60℃下烘干1-2h，将其置于100℃下干燥3-5h，再以2-5℃/min的升温速率升温至300℃，再在300℃下保温1-2h，将其自然冷却至室温，最后脱膜，制得导热绝缘复合膜。
优选的，所述表面疏水改性剂为质量比为1:（2-5）的甲基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述步骤（2）中使用的有机溶剂为质量比为（1-3）:1的异丙醇和二氧六环的混合物。
优选的，所述步骤（2）中使用的超声功率为200w～500w。
优选的，所述步骤（3）中制备导热绝缘复合膜的各原料的重量份为乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、聚全氟乙丙烯23份、聚醚醚酮15份、改性混合纳米填料65份、三乙二醇二异辛酸酯7.5份、α-氰基丙烯酸乙酯6份、氧杂环丁烷4.5份、丙二醇苯醚6份、氟铝酸钾3.5份。
本发明所述的制备方法制得的pcb基板用导热绝缘复合膜。
有益效果：本发明提供了一种pcb基板用导热绝缘复合膜及其制备方法，本发明采用aln/zno混合颗粒作为导热绝缘填料，两种填料协同作用，提高复合膜的导热性和绝缘性，碳纤维和氧化石墨的少量添加对复合膜的机械强度起到重要的作用。本发明制得的复合膜导热系数达到5.8w/m•k，拉伸强度达到185mpa，体积电阻达到8.2×1017ω•cm，因此本发明制得的复合膜具有良好的导热性、绝缘性以及较高的机械强度，适于作为pcb基板的绝缘导热复合膜进行广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种pcb基板用导热绝缘复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米aln/zno颗粒的制备
将100份纳米aln和100份zno颗粒分散到质量浓度为10%的聚乙二醇水溶液中，然后加入15份的表面疏水改性剂，将溶液ph调节到7.5-8.0，在氮气气氛下于55℃的温度搅拌共混2h，通过离心收集沉淀颗粒，弃掉上清液，然后用乙醇清洗，置于60℃烘箱中烘干，制得改性纳米aln/zno颗粒；
（2）改性混合纳米填料的制备
将5份碳纤维和8份氧化石墨加入到4倍重量份的十二胺质量分数为20wt%的dmf溶液中，在135℃的温度下搅拌反应1.5h，冷却至室温后将反应物进行离心分离，并用乙醇对沉淀物进行清洗，并将其置于烘箱中烘干，制得改性碳纤维/氧化石墨混合物；将步骤（1）制得的改性纳米aln/zno颗粒加入到8倍重量份的有机溶剂中，置于超声仪中进行超声分散处理30min，超声过程中向体系中加入改性碳纤维/氧化石墨混合物，继续超声40min，然后加入终浓度为23%的多巴胺，在70℃的温度下继续超声1.5h，将溶液进行离心收集沉淀，并将其用乙醇清洗烘干，即得改性混合纳米填料；
（3）导热绝缘复合膜的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、聚全氟乙丙烯23份、聚醚醚酮15份加入到80份dmf溶液中，在130℃的温度下搅拌混合1.5h，然后将温度降至75℃，在搅拌的状态下依次加入改性混合纳米填料65份、三乙二醇二异辛酸酯7.5份、α-氰基丙烯酸乙酯6份、氧杂环丁烷4.5份、丙二醇苯醚6份、氟铝酸钾3.5份，保持此温度继续反应3h，即得预混液；
将预混液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，将玻璃板在60℃下烘干1.5h，将其置于100℃下干燥4h，再以3.5℃/min的升温速率升温至300℃，再在300℃下保温1.5h，将其自然冷却至室温，最后脱膜，制得导热绝缘复合膜。
所述表面疏水改性剂为质量比为1:3.5的甲基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（2）中使用的有机溶剂为质量比为2:1的异丙醇和二氧六环的混合物。
所述步骤（2）中使用的超声功率为350w。
实施例2
一种pcb基板用导热绝缘复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米aln/zno颗粒的制备
将100份纳米aln和100份zno颗粒分散到质量浓度为10%的聚乙二醇水溶液中，然后加入10份的表面疏水改性剂，将溶液ph调节到7.5-8.0，在氮气气氛下于50℃的温度搅拌共混1h，通过离心收集沉淀颗粒，弃掉上清液，然后用乙醇清洗，置于60℃烘箱中烘干，制得改性纳米aln/zno颗粒；
（2）改性混合纳米填料的制备
将5份碳纤维和8份氧化石墨加入到3倍重量份的十二胺质量分数为20wt%的dmf溶液中，在120℃的温度下搅拌反应1h，冷却至室温后将反应物进行离心分离，并用乙醇对沉淀物进行清洗，并将其置于烘箱中烘干，制得改性碳纤维/氧化石墨混合物；将步骤（1）制得的改性纳米aln/zno颗粒加入到5倍重量份的有机溶剂中，置于超声仪中进行超声分散处理20min，超声过程中向体系中加入改性碳纤维/氧化石墨混合物，继续超声30min，然后加入终浓度为15%的多巴胺，在60℃的温度下继续超声1h，将溶液进行离心收集沉淀，并将其用乙醇清洗烘干，即得改性混合纳米填料；
（3）导热绝缘复合膜的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、聚全氟乙丙烯15份、聚醚醚酮10份加入到80份dmf溶液中，在110℃的温度下搅拌混合1h，然后将温度降至70℃，在搅拌的状态下依次加入改性混合纳米填料50份、三乙二醇二异辛酸酯5份、α-氰基丙烯酸乙酯4份、氧杂环丁烷3份、丙二醇苯醚4份、氟铝酸钾2份，保持此温度继续反应2h，即得预混液；
将预混液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，将玻璃板在60℃下烘干1h，将其置于100℃下干燥3h，再以2℃/min的升温速率升温至300℃，再在300℃下保温1h，将其自然冷却至室温，最后脱膜，制得导热绝缘复合膜。
优选的，所述表面疏水改性剂为质量比为1:2的甲基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（2）中使用的有机溶剂为质量比为1:1的异丙醇和二氧六环的混合物。
所述步骤（2）中使用的超声功率为200w。
实施例3
一种pcb基板用导热绝缘复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米aln/zno颗粒的制备
将100份纳米aln和100份zno颗粒分散到质量浓度为10%的聚乙二醇水溶液中，然后加入12份的表面疏水改性剂，将溶液ph调节到7.5-8.0，在氮气气氛下于53℃的温度搅拌共混1.5h，通过离心收集沉淀颗粒，弃掉上清液，然后用乙醇清洗，置于60℃烘箱中烘干，制得改性纳米aln/zno颗粒；
（2）改性混合纳米填料的制备
将5份碳纤维和8份氧化石墨加入到3.5倍重量份的十二胺质量分数为20wt%的dmf溶液中，在130℃的温度下搅拌反应1.2h，冷却至室温后将反应物进行离心分离，并用乙醇对沉淀物进行清洗，并将其置于烘箱中烘干，制得改性碳纤维/氧化石墨混合物；将步骤（1）制得的改性纳米aln/zno颗粒加入到6倍重量份的有机溶剂中，置于超声仪中进行超声分散处理25min，超声过程中向体系中加入改性碳纤维/氧化石墨混合物，继续超声35min，然后加入终浓度为20%的多巴胺，在65℃的温度下继续超声1.2h，将溶液进行离心收集沉淀，并将其用乙醇清洗烘干，即得改性混合纳米填料；
（3）导热绝缘复合膜的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚全氟乙丙烯20份、聚醚醚酮12份加入到80份dmf溶液中，在120℃的温度下搅拌混合1.2h，然后将温度降至72℃，在搅拌的状态下依次加入改性混合纳米填料60份、三乙二醇二异辛酸酯6份、α-氰基丙烯酸乙酯5份、氧杂环丁烷4份、丙二醇苯醚5份、氟铝酸钾3份，保持此温度继续反应2.5h，即得预混液；
将预混液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，将玻璃板在60℃下烘干1.2h，将其置于100℃下干燥3.5h，再以3℃/min的升温速率升温至300℃，再在300℃下保温1.4h，将其自然冷却至室温，最后脱膜，制得导热绝缘复合膜。
优选的，所述表面疏水改性剂为质量比为1:3的甲基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（2）中使用的有机溶剂为质量比为1.5:1的异丙醇和二氧六环的混合物。
所述步骤（2）中使用的超声功率为300w。
实施例4
一种pcb基板用导热绝缘复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米aln/zno颗粒的制备
将100份纳米aln和100份zno颗粒分散到质量浓度为10%的聚乙二醇水溶液中，然后加入20份的表面疏水改性剂，将溶液ph调节到7.5-8.0，在氮气气氛下于60℃的温度搅拌共混3h，通过离心收集沉淀颗粒，弃掉上清液，然后用乙醇清洗，置于60℃烘箱中烘干，制得改性纳米aln/zno颗粒；
（2）改性混合纳米填料的制备
将5份碳纤维和8份氧化石墨加入到5倍重量份的十二胺质量分数为20wt%的dmf溶液中，在150℃的温度下搅拌反应2h，冷却至室温后将反应物进行离心分离，并用乙醇对沉淀物进行清洗，并将其置于烘箱中烘干，制得改性碳纤维/氧化石墨混合物；将步骤（1）制得的改性纳米aln/zno颗粒加入到10倍重量份的有机溶剂中，置于超声仪中进行超声分散处理40min，超声过程中向体系中加入改性碳纤维/氧化石墨混合物，继续超声50min，然后加入终浓度为30%的多巴胺，在80℃的温度下继续超声2h，将溶液进行离心收集沉淀，并将其用乙醇清洗烘干，即得改性混合纳米填料；
（3）导热绝缘复合膜的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚全氟乙丙烯30份、聚醚醚酮20份加入到80份dmf溶液中，在150℃的温度下搅拌混合2h，然后将温度降至80℃，在搅拌的状态下依次加入改性混合纳米填料80份、三乙二醇二异辛酸酯10份、α-氰基丙烯酸乙酯8份、氧杂环丁烷6份、丙二醇苯醚8份、氟铝酸钾5份，保持此温度继续反应4h，即得预混液；
将预混液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，将玻璃板在60℃下烘干2h，将其置于100℃下干燥5h，再以5℃/min的升温速率升温至300℃，再在300℃下保温2h，将其自然冷却至室温，最后脱膜，制得导热绝缘复合膜。
优选的，所述表面疏水改性剂为质量比为1:5的甲基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（2）中使用的有机溶剂为质量比为3:1的异丙醇和二氧六环的混合物。
所述步骤（2）中使用的超声功率为500w。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中纳米aln/zno颗粒未进行步骤（2）的改性处理。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中未添加zno。
将实施例1-4与对比例1-2的技术方案进行以下性能测试，测试结果如表1所示：
通过测试结果可见，本发明制得的复合膜导热系数达到5.8w/m•k，拉伸强度达到185mpa，体积电阻达到8.2×1017ω•cm，因此本发明制得的复合膜具有良好的导热性、绝缘性以及较高的机械强度，适于作为pcb基板的绝缘导热复合膜进行广泛应用。
表1