本发明涉及食品包装材料
技术领域：
，具体涉及一种用于阻隔油墨的木塑膜及其制备方法。
背景技术：
芳香烃类矿物油（moah）是一种致癌、致突变的物质并普遍存在于以二次纤维（尤其是含有印刷油墨的）为主的包装纸中。欧盟食品安全局的调查结果已证实：在食品储存或运输过程中，仅经过2-3个月或更短的时间，食品分装或外包装纸中的moah就会渗透穿过内包装膜后进入气相、并迁移至食品表面/内部。据估计，如果接近食品的保质期限，包装纸中moah向食品中的迁移率将达65%-85%。另外，由于moah的半挥发性和亲油性，除铝箔包装外，采用聚乙烯、聚丙烯/复合丙烯酸酯涂层等内包装不但不能起到阻隔moah向食品迁移的作用，且塑料制品的使用还增加了某些组分（如聚烯烃低聚物饱和烃）的迁移风险。因此即使不直接与食品接触的二级包装纸，其中的moah也会经过在隔层之间的吸附、脱附、渗透等过程向所包装的食品迁移，进而对食用者的身体健康构成威胁，而且塑料制品一般难降解，不利于保护环境。因此为了保障包装食品不受moah污染，研制可以替代目前常用的塑料阻隔层的功能膜是相当有意义的，但目前在这方面的相关研究非常少。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于阻隔油墨的木塑膜，该木塑膜对moah具有良好的阻隔性，并且采用具有高效光/生物降解性；本发明的另一目的在于提供该木塑膜的制备方法，该制备方法简单高效，利于工业推广。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉20-30份纳米碳球10-20份光敏纤维20-40份滑石粉10-20份润滑剂1-3份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。本发明采用锐钛型纳米二氧化钛由于其具有巨大的比表面积和小尺寸效应，因此具有更好的光催化降解效果，可以赋予木塑膜光降解的特定；同时为了解决锐钛型纳米二氧化钛易于团聚的问题，本发明将锐钛型纳米二氧化钛负载于微晶纤维素上，从而大幅提升纳米氧化锌的分散性，形成的木塑膜力学性质均匀，并且moah在微晶纤维素中仍是比较容易扩散的，在微晶纤维素上均匀分布的锐钛型纳米二氧化钛可以减少有机物之间的直接接触，从而阻碍moah在有机物中的扩散，因此moah在木塑膜中的迁移率极低。此外，本发明还在pe组合物中加入适量的淀粉，赋予pe组合物的生物降解性，并且加入适量的纳米碳球和滑石粉，降低高分子材料的比重，因而也加快的降解效率。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:6-10:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为60-100μm，x射线衍射测度结晶度为74.25-78.63%，bet比表面积为84-119m2/g。moah在微晶纤维素的非结晶区更易扩散，但微晶纤维素的结晶度过高容易导致微晶纤维素与pe等原料相容性差，因此将微晶纤维素的结晶度在74.25-78.63%既可以有效降低moah的迁移率，也可以提高木塑膜的力学强度。其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为34-64nm。进一步地限定微晶纤维素的粒径分布、比表面积和锐钛型纳米二氧化钛的粒径，可以有利于锐钛型纳米二氧化钛在微晶纤维素上的均匀分布。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为6%-10%的氢氧化钾水溶液中0.5-1.5h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。本发明利用竹纤维作为纳米碳球的原料，因此生产过程中不会残留有害物质，并且生产得到的纳米碳球具有多孔的性质，可以起到吸附moah的作用，因此有助于提高木塑膜对moah的阻隔性能。其中，所述纳米碳球的制备方法中，预碳化处理的条件为：以8-10℃/min的升温速率升至400-600℃，然后保温40-70min；活化处理的条件为：以8-12℃/min的升温速率升至1050-1300℃，然后保温1-3h。通过氢氧化钾溶液的浸渍处理以及对活化条件的控制，甘蔗渣纤维素的大量羟基暴露出来，因此碳化后具有较低的粒径和较高的孔容。其中，所述纳米碳球的平均粒径为76.3-92.7nm，平均孔容为56.7-72.9cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1-2:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为17-29μm，长径比为2.7-4.5:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为67-88μm，长径比为1.4-2.5:1。滑石粉在本发明中既可以充当润滑剂的作用，也可以作为抗粘连剂，在木塑膜表面形成粗糙不平的结构，从而降低木塑膜与食物的粘连性。而本发明通过采用不同平均粒径和长径比的片状滑石粉进行组合使用，第一片状滑石粉具有较低的粒径和较高的长径比，可以有效改善pe的熔融流动性，利于pe与无机物的混合分散，第二片状滑石粉具有较高的粒径和较低的长径比，在pe中具有较好的分散性，利于木塑膜粗糙平面的产生。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。本发明的有益效果在于：1、本发明采用锐钛型纳米二氧化钛由于其具有巨大的比表面积和小尺寸效应，因此具有更好的光催化降解效果，可以赋予木塑膜光降解的特定；同时为了解决锐钛型纳米二氧化钛易于团聚的问题，本发明将锐钛型纳米二氧化钛负载于微晶纤维素上，从而大幅提升纳米氧化锌的分散性，形成的木塑膜力学性质均匀，并且moah在微晶纤维素中仍是比较容易扩散的，在微晶纤维素上均匀分布的锐钛型纳米二氧化钛可以减少有机物之间的直接接触，从而阻碍moah在有机物中的扩散，因此moah在木塑膜中的迁移率极低；2、此外，本发明还在pe组合物中加入适量的淀粉，赋予pe组合物的生物降解性，并且加入适量的纳米碳球和滑石粉，降低高分子材料的比重，因而也加快的降解效率。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉25份纳米碳球15份光敏纤维30份滑石粉15份润滑剂2份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散3h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:8:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为80μm，x射线衍射测度结晶度为76.41%，bet比表面积为102m2/g其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为49nm。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为8%的氢氧化钾水溶液中1h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。其中，所述步骤b中，预碳化处理的条件为：以9℃/min的升温速率升至500℃，然后保温55min；活化处理的条件为：以10℃/min的升温速率升至1170℃，然后保温2h，纳米碳球的平均粒径为84.5nm，平均孔容为64.1cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1.5:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为23μm，长径比为3.6:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为78μm，长径比为1.9:1。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。实施例2一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉20份纳米碳球10份光敏纤维20份滑石粉10份润滑剂1份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:6:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为60μm，x射线衍射测度结晶度为74.25%，bet比表面积为84m2/g其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为34nm。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为6%的氢氧化钾水溶液中0.5h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。其中，所述步骤b中，预碳化处理的条件为：以8℃/min的升温速率升至400℃，然后保温40min；活化处理的条件为：以8℃/min的升温速率升至1050℃，然后保温1h，纳米碳球的平均粒径为76.3nm，平均孔容为56.7cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1-2:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为17μm，长径比为4.5:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为67μm，长径比为2.5:1。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。实施例3一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉30份纳米碳球20份光敏纤维40份滑石粉20份润滑剂3份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:10:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为100μm，x射线衍射测度结晶度为78.63%，bet比表面积为119m2/g其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为64nm。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为10%的氢氧化钾水溶液中1.5h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。其中，所述步骤b中，预碳化处理的条件为：以10℃/min的升温速率升至600℃，然后保温70min；活化处理的条件为：以12℃/min的升温速率升至1300℃，然后保温3h，纳米碳球的平均粒径为92.7nm，平均孔容为72.9cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1-2:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为29μm，长径比为2.7:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为88μm，长径比为1.4:1。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。实施例4一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉23份纳米碳球12份光敏纤维25份滑石粉13份润滑剂1.5份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散2.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:7:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为70μm，x射线衍射测度结晶度为75.82%，bet比表面积为95m2/g其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为40nm。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为7%的氢氧化钾水溶液中0.8h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。其中，所述步骤b中，预碳化处理的条件为：以8.5℃/min的升温速率升至450℃，然后保温50min；活化处理的条件为：以9℃/min的升温速率升至1100℃，然后保温1.5h，纳米碳球的平均粒径为82.7nm，平均孔容为60.4cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1-2:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为20μm，长径比为4:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为72μm，长径比为2.2:1。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。实施例5一种用于阻隔油墨的木塑膜，包括如下重量份的原料：pe100份淀粉28份纳米碳球17份光敏纤维35份滑石粉18份润滑剂2.5份所述光敏纤维由锐钛型纳米二氧化钛和负载锐钛型纳米二氧化钛的微晶纤维素组成。其中，所述光敏纤维的制备方法包括如下步骤：将锐钛型纳米二氧化钛和微晶纤维素加入至去离子水中，进行超声分散3.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的复合微粒，其中，纳米氧化锌、微晶纤维素和去离子水的质量比为1:9:100。其中，所述微晶纤维素的粒径分布d50为90μm，x射线衍射测度结晶度为77.23%，bet比表面积为108m2/g其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为54nm。其中，所述纳米碳球的制备方法包括如下步骤：取竹纤维粉，在惰性气体氛围进行预碳化处理，即得到碳前驱体，碳前驱体冷却至室温后，浸渍于质量浓度为9%的氢氧化钾水溶液中1.2h，然后取出碳前驱体并进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的碳前驱体置于惰性气体氛围下进行活化处理，即得到纳米碳球。其中，所述步骤b中，预碳化处理的条件为：以9.5℃/min的升温速率升至550℃，然后保温60min；活化处理的条件为：以11℃/min的升温速率升至1200℃，然后保温2.5h，纳米碳球的平均粒径为86.6nm，平均孔容为70.9cm3/g。其中，所述滑石粉由第一片状滑石粉和第二片状滑石粉按重量比1.8:1的比例组成，所述第一片状滑石粉的平均粒径为25μm，长径比为3.1:1，所述第二片状滑石粉的平均粒径为80μm，长径比为1.8:1。其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。如上所述的一种用于阻隔油墨的木塑膜的制备方法：将各原料进行混合分散后，进行熔融挤出造粒，然后通过压延法产生得到所述用于阻隔油墨的木塑膜。对比例1本对比例为市售常规的pe膜。为了方便测试，实施例1-5的木塑膜和对比例1的pe膜的厚度均控制在30-40μm，形状为5cm*5cm的方形，然后按照国标进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，按照dinen14338，对膜进行moah的迁移量的测试；以及进行人工自然环境降解试验和人工加速光降解试验，人工自然环境降解试验：将膜置于自然环境120天后，测试膜的质量损失率；人工加速光降解试验：将膜在3mw/cm2紫外灯照射240小时后，测试膜的质量损失率。测试结果如下表：拉伸强度（mpa）断裂伸长率（%）moah迁移量（mg/dm2）质量损失率（自然环境降解）（%）质量损失率（加速光降解）（%）实施例130.3167.50.0877.464.4实施例225.4155.30.1171.561.4实施例324.3147.40.1272.658.4实施例420.2126.60.1571.358.7实施例521.2124.30.1770.255.6对比例135.1220.10.2826.736.7由上述实施例和对比例可知，市售常规的pe膜虽然具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，但moah容易发生迁移穿透pe膜从而污染食物，而且降解性也较差；而本发明的木塑膜虽然拉伸强度和断裂伸长率相对有所降低，但是仍能满足包装膜的需求，并且对moah的隔绝效果好，降解性优良，并且滑石粉的加入会是木塑膜具有抗粘连性，因此在食品包装领域上具有广泛的应用前景。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12