本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法及在除去盐湖卤水制工业级碳酸锂中钙、镁离子的应用。
背景技术：
电池级碳酸锂是制造锂离子电池的原料，我国卤水制电池级碳酸锂发展相对落后，纯化技术仍存在缺陷，限制了我国碳酸锂的使用范围，重要领域使用的高纯碳酸锂主要依赖于进口。为了解决国外对高纯碳酸锂制备技术的垄断，同时提高锂工业级级产品的附加值，开发具有我国知识产权的高纯碳酸锂精制技术十分必要且迫切。电池级碳酸锂主要用于生产锂离子电池，关键技术在于脱除碳酸锂中的钙、镁离子。
而马来酸酐-丙烯酸共聚物是一类性能优异的螯合分散材料，对钙、镁等金属离子具有很好的螯合作用，还能将污垢悬浮在水中，阻止无机盐在物体表面沉积，广泛应用于工业水处理系统和洗涤用品中。
马来酸酐-丙烯酸共聚物，含有弱极性的羧酸基团，对钙、镁离子的螯合能力强。2013年广东市旭美化工科技有限公司以马来酸酐、丙烯酸，过硫酸钠为引发剂制备马来酸酐-丙烯酸共聚物，反应5h，冷却后得马来酸酐-丙烯酸水溶液，测得所得共聚物的钙螯合能力仅为127.3-200.1mg/g，仍无法满足电池级碳酸锂生产过程中脱除钙、镁离子的要求。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法及在除去工业级碳酸锂中钙、镁离子的应用，安全环保，操作简单易行，成本低，而且所得马来酸酐-丙烯酸共聚物除去钙、镁离子效果好。
本发明提出的一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，以过硫酸铵为引发剂，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体。
优选地，具体包括如下步骤：
s1、将马来酸酐和蒸馏水混合，升温，搅拌至马来酸酐完全溶解得到马来酸酐水溶液；
s2、将丙烯酸、过硫酸铵水溶液同时滴加入马来酸酐水溶液，滴加完毕后保温得到预制料；
s3、将预制料冷却至室温，用浓度3-9wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
上述马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成化学反应方程式如下：
优选地，s1中，将马来酸酐和蒸馏水混合，升温至80-90℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，搅拌速度为200-400r/min，得到马来酸酐水溶液。
优选地，s2中，滴加时间为1-2h，滴加完毕后保温2-4h。
优选地，s3中，将预制料冷却至室温，用浓度3-9wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
优选地，马来酸酐和丙烯酸的摩尔比为1：1-2，马来酸酐和丙烯酸质量之和与过硫酸铵的质量比为1：0.03-0.04。
优选地，马来酸酐和蒸馏水的摩尔比为1：20-25。
本发明还提出的上述马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法制得的马来酸酐-丙烯酸共聚物在除去工业级碳酸锂中钙、镁离子的应用。
优选地，包括如下步骤：将工业级碳酸锂碳化后溶液水浴恒温，再加入上述马来酸酐-丙烯酸共聚物作为螯合剂，保温，热解，析出，抽滤，干燥得到电池级碳酸锂晶体。
优选地，工业级碳酸锂碳化后溶液采用如下工艺制备：将工业级碳酸锂加入去离子水中，通入0.25-0.35l/minco2得到工业级碳酸氢锂溶液。
优选地，工业级碳酸锂和去离子水的质量体积比(g/ml)为1：25。
优选地，水浴恒温温度为25℃。
优选地，马来酸酐-丙烯酸共聚物的加入量由其螯合钙、镁离子的能力和碳酸锂中钙、镁离子的含量进行确定的。
优选地，热解温度为85-95℃。
上述马来酸酐-丙烯酸共聚物可回收再利用，其回收步骤如下：将抽滤滤液蒸发脱水，过滤，干燥得到碳酸锂晶体，向过滤滤液中滴加硫酸，离心，固液分离得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
本发明以马来酸酐、丙烯酸烯和过硫酸铵为主要原料合成马来酸酐-丙烯酸共聚物，合成过程中无“三废”排放，具有合成工艺简单、无高温高压反应条件的优点，有效避免了化工合成生产过程中的安全及环保问题；而采用马来酸酐-丙烯酸共聚物作为螯合剂脱除工业级碳酸锂中的钙、镁离子，操作简单易行，成本低廉，而且除钙、镁离子效果好。
附图说明
图1为实施例4所得马来酸酐-丙烯酸共聚物和回收所得马来酸酐-丙烯酸共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
s1、按摩尔份将1份马来酸酐和20份蒸馏水混合，升温至90℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，搅拌速度为200r/min，得到马来酸酐水溶液；
s2、将2份丙烯酸、过硫酸铵水溶液同时滴加入马来酸酐水溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后保温4h，得到预制料；其中马来酸酐和丙烯酸质量之和与过硫酸铵的质量比为1：0.04；
s3、将预制料冷却至室温，用浓度3wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例2
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
s1、按摩尔份将1份马来酸酐和25份蒸馏水混合，升温至80℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，搅拌速度为400r/min，得到马来酸酐水溶液；
s2、将1份丙烯酸、过硫酸铵水溶液同时滴加入马来酸酐水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温2h，得到预制料；其中马来酸酐和丙烯酸质量之和与过硫酸铵的质量比为1：0.03；
s3、将预制料冷却至室温，用浓度3wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例3
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
s1、按摩尔份将1份马来酸酐和22份蒸馏水混合，升温至85℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，搅拌速度为300r/min，得到马来酸酐水溶液；
s2、将1-2份丙烯酸、过硫酸铵水溶液同时滴加入马来酸酐水溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温3h，得到预制料；其中马来酸酐和丙烯酸质量之和与过硫酸铵的质量比为1：0.034；
s3、将预制料冷却至室温，用浓度9wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
实施例4
一种马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
s1、向装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入24.5g马来酸酐和100ml蒸馏水，升温至85℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，搅拌速度为300r/min，得到马来酸酐水溶液；
s2、将1.71g过硫酸钠溶解于20ml蒸馏水中得到过硫酸铵水溶液；用滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加25.75ml丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种溶液1.5h滴完，滴加完毕后，恒温反应3h，冷却至室温，得到预制料；
s3、将预制料冷却至室温，用浓度9wt％氢氧化钠溶液调节ph至6-7，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为马来酸酐-丙烯酸共聚物。
图1为马来酸酐-丙烯酸共聚物的红外谱图，从图中可以看出，3446cm-1处的吸收峰为样品中残留水的吸收峰，烯烃单体1646cm-1处的吸收峰已经消失，说明丙烯酸和马来酸酐发生了聚合反应；在2590cm-1处有缔合-oh的峰，在1716cm-1处有c＝o的伸缩振动峰，在1634cm-1处有c-h的弯曲振动峰，在1416cm-1处有o-h的面内弯曲振动峰，在823cm-1处都有c-c的骨架振动峰。
马来酸酐-丙烯酸共聚物钙螯合能力的测定：取两个锥形瓶分别记作①和②，向①中加入2ml马来酸酐-丙烯酸共聚物和80ml蒸馏水，向②中加入80ml蒸馏水，分别向两个锥形瓶中加10ml质量分数为2％的na2co3溶液，并用浓度为0.5mol/l的naoh溶液调节ph值为10-11，分别用0.25mol/l的cacl2溶液进行标定，至溶液变浑浊为滴定终点，记下消耗cacl2溶液的体积为v0和v1。
利用以下公式计算马来酸酐-丙烯酸共聚物的钙螯合能力(mg/ml)：
a＝[(v1-v0)×c×m]/v
其中，v0、v1为消耗cacl2溶液的体积，ml；c为cacl2溶液的浓度，mol/l；m为钙的相对分子质量，g/mol；v为马来酸酐-丙烯酸共聚物的体积，ml。
经上述计算可知：本实施例所得马来酸酐-丙烯酸共聚物的钙螯合能力为292.2mg/ml，同理本实施例所得马来酸酐-丙烯酸共聚物的镁螯合能力256.3mg/ml。
工业级碳酸锂样品中钙、镁离子采用元素分析仪测定：其中的钙、镁离子含量分别为78.42mg/g。
上述马来酸酐-丙烯酸共聚物在除去碳酸锂中钙、镁离子的应用方法，包括如下步骤：将工业级碳酸锂加入去离子水中，通入0.25-0.35l/minco2，25℃水浴恒温，再加入上述马来酸酐-丙烯酸共聚物作为吸附剂，保温，85-95℃热解，析出，抽滤，干燥得到电池级碳酸锂晶体。采用元素分析法检测所得碳酸锂，结果发现其中钙、镁离子基本除尽。
上述马来酸酐-丙烯酸共聚物可回收再利用，其回收步骤如下：将抽滤滤液蒸发脱水，过滤，干燥得到碳酸锂晶体，向过滤滤液中滴加硫酸，离心，固液分离得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。
图1为回收的吸附剂的红外光谱图，从图中可以看出，在1721cm-1处有c＝o的伸缩振动峰，在1634cm-1处有c-h的弯曲振动峰，在1422cm-1处有o-h的面内弯曲振动峰，在852cm-1处都有c-c的骨架振动峰，这与附图1马来酸酐-丙烯酸共聚物的红外光谱图基本一致，说明回收吸附剂即为马来酸酐-丙烯酸共聚物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。