本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
不饱和聚酯树脂，由二元醇与不饱和二元酸酐或者不饱和二元羧酸，饱和二元酸酐或饱和二元羧酸熔融缩聚而成的线型预聚物，在加热、光照、辐射以及引发剂作用下与乙烯基单体共聚，交联固化为网络结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂由于优异的成型性和良好的综合使用性能长期受到人们的关注，广泛用于建筑、船舶、汽车和电子电器等领域，是复合材料领域用量最大的一类树脂。
但不饱和聚酯树脂一般多采用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇、乙二醇、二甘醇等缩聚而成，并加入苯乙烯稀释剂稀释而成，含有大量较为不稳定的酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由此种原料制得的不饱和聚酯树脂在耐腐蚀性方面表现很差，表现为在强光、酸碱环境下树脂的强度下降幅度极大，容易出现缺陷和安全事故，不能满足具有特殊需求的应用，影响不饱和聚酯树脂的使用性能，因此不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性问题引起了人们的广泛关注。目前对于不饱和聚酯树脂的耐腐蚀增强主要有以下几种途径：(1)通过改变化学组成合成新的韧性不饱和聚酯树脂，但成本高、工艺过程复杂，难于适应制品多样化需求；(2)通过直接在不饱和聚酯树脂体系中添加耐腐蚀性填料来提高耐腐蚀性能，但由于添加量较大而影响了不饱和聚酯树脂的使用性能。
纳米二氧化钛作为一种常用的耐腐蚀材料，经常作为填料添加至树脂体系中，但纳米二氧化钛容易团聚在树脂体系中的分散效果较差，影响树脂的使用性能。
因此，随着技术的发展和提高，设计一种满足市场需求的耐腐蚀效果较好的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法是非常必要的。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用，以提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀效果和机械强度，从而延长使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：不饱和聚酯树脂50～100份、引发剂0.5～2份、填料10～30份、稀释剂30～50份和核壳结构微球5～20份。
优选地，不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚a型不饱和聚酯树脂和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或多种。
优选地，引发剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和月桂基过氧化物中的一种或多种。
优选地，填料选自碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
优选地，稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，核壳结构微球是以聚苯乙烯为核、二氧化钛为壳的核壳复合微球；核壳结构微球的粒径为0.05～10μm。
优选地，核壳结构微球的原料组分按重量份计，包括：水5～10份、苯乙烯单体0.8～5份、聚甲基吡咯烷酮0.1～1份、十二烷基苯磺酸0.01～0.1份和钛酸四丁酯溶胶1～10份；
优选地，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以水、苯乙烯单体、聚甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到聚苯乙烯乳胶；将聚苯乙烯乳胶离心干燥，然后加入外购商用的钛酸四丁酯溶胶，直接进行水解，得到核壳结构微球。
本发明还提供了耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法，包括步骤：将不饱和聚酯树脂、稀释剂和核壳结构微球搅拌混合，得到树脂混合液；在树脂混合液中依次加入引发剂和填料，继续搅拌，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
优选地，耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法中，搅拌混合的温度为10～50℃，搅拌混合的时间为1～2小时；继续搅拌的时间为1～2小时。
本发明还保护耐腐蚀不饱和聚酯树脂在汽车、风电、高铁、游艇、建筑、造船、化工设备和电子电器技术领域中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明通过在体系中直接加入核壳结构微球，由于微球中含有聚苯乙烯，与不饱和聚酯树脂体系具有较好的相容性，克服了直接加入纳米二氧化钛分散性较差而影响不饱和聚酯树脂使用效果的缺点；(2)本发明通过添加核壳结构微球，可以有效提高该不饱和聚酯树脂的耐腐蚀效果，从而延长该不饱和聚酯树脂的使用寿命；通过添加填料，可以加强该不饱和聚酯树脂的机械强度；(3)本发明提供的不饱和聚酯树脂具有力学性能优异、耐腐蚀性好等优点；制备方法简单，易于成型。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：不饱和聚酯树脂50～100份、引发剂0.5～2份、填料10～30份、稀释剂30～50份和核壳结构微球5～20份。
其中，不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚a型不饱和聚酯树脂和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或多种；
引发剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和月桂基过氧化物中的一种或多种；
填料选自碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种；
核壳结构微球是以聚苯乙烯为核、二氧化钛为壳的核壳复合微球，粒径为0.05～10μm；核壳结构微球的原料组分按重量份计，包括：水5～10份、苯乙烯单体0.8～5份、聚甲基吡咯烷酮0.1～1份、十二烷基苯磺酸0.01～0.1份和钛酸四丁酯溶胶1～10份；制备方法包括步骤：以去离子水、苯乙烯单体、聚甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入外购商用的钛酸四丁酯溶胶，直接进行水解，得到核壳结构微球。
另外，本发明还提供了上述耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和聚酯树脂、稀释剂和核壳结构微球在10℃～50℃下搅拌混合1～2小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入引发剂和填料，继续搅拌1～2小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以5份去离子水、1份苯乙烯单体、0.1份聚甲基吡咯烷酮和0.01份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入钛酸四丁酯溶胶1份，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、苯乙烯和核壳结构微球在20℃下搅拌混合1小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化甲乙酮和碳纤维，继续搅拌1小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
实施例二
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以6份去离子水、2份苯乙烯单体、0.3份聚甲基吡咯烷酮和0.02份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入钛酸四丁酯溶胶2份，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯和核壳结构微球在30℃下搅拌混合2小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化环己酮和碳纳米管，继续搅拌2小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
实施例三
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以10份去离子水、4份苯乙烯单体、0.3份聚甲基吡咯烷酮和0.05份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入3份钛酸四丁酯溶胶，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将双酚a型不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和核壳结构微球在40℃下搅拌混合1小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化苯甲酸叔丁酯和石墨烯，继续搅拌2小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
实施例四
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以10份去离子水、0.8份苯乙烯单体、0.1份聚甲基吡咯烷酮和0.05份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入钛酸四丁酯溶胶2份，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将乙烯基型不饱和聚酯树脂、苯乙烯和核壳结构微球在50℃下搅拌混合2小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化甲乙酮和碳纤维，继续搅拌1小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
实施例五
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以8份去离子水、5份苯乙烯单体、0.5份聚甲基吡咯烷酮和0.1份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入钛酸四丁酯溶胶6份，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯和核壳结构微球在20℃下搅拌混合1小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化环己酮和碳纳米管，继续搅拌1小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
实施例六
本实施例提供一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂，原料组分按重量份计，包括：
其中，核壳结构微球的制备方法包括步骤：以10份去离子水、0.8份苯乙烯单体、0.1份聚甲基吡咯烷酮和0.05份十二烷基苯磺酸为原料，采用乳液聚合法制备得到白色乳液；将白色乳液离心干燥后，加入钛酸四丁酯溶胶2份，直接进行水解，得到核壳结构微球。
按上述的原料，采用本发明提供的方法，制备耐腐蚀不饱和聚酯树脂：
将乙烯基型不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和核壳结构微球在30℃下搅拌混合2小时，得到树脂混合液；
在树脂混合液中依次加入过氧化环己酮和石墨烯，继续搅拌2小时，然后进行真空脱泡处理，得到耐腐蚀不饱和聚酯树脂。
将本发明实施例一至实施例六制备得到的耐腐蚀不饱和聚酯树脂，通过试验来评价其效果。
本发明实施例一至实施例六制备得到的树脂与普通树脂在耐腐蚀方面的性能测试结果如下表1所示，检测在不同温度下树脂所残留的弯曲强度下降率，测试时试验所用样条均为5x10x100mm，试验条件为40％浓度的氢氧化钠溶液，试验时间为24小时。
表1不同温度下树脂所残留的弯曲强度下降率
从上表1可以看出，本发明制备得到的不饱和聚酯树脂相比普通邻苯树脂具有更好的耐腐蚀效果，由于本发明的核壳结构微球为聚苯乙烯/二氧化钛核壳结构微球，可以有效提高该不饱和聚酯树脂的耐磨性，从而增长该不饱和聚酯树脂的使用寿命；另外本发明通过加入一些填料，还可以加强该不饱和聚酯树脂的机械强度。
当然，除了实施例一至实施例六列举的情况，其他原料组分的配比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。