本发明涉及可固化的组合物，这些可固化的组合物包含氢化丁腈橡胶、具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂、碱性硅酸钠以及基于自由基供体的交联体系。本发明进一步涉及这些可固化的组合物的生产，并且还涉及由其生产的固化橡胶和这些特别地在垫片、皮带、辊包覆物、软管和缆线中的用途。
背景技术：
存在对于在表现出高的对高温和低温的耐受性和同时高的耐油性的垫片中的氢化丁腈橡胶的要求。存在对于耐老化丁腈橡胶、特别是氢化丁腈橡胶的特殊要求，这些橡胶符合标准en549的许多要求并且不仅具有低溶胀因子而且还有在175℃下低的高温压缩变形值和强的高温老化耐受性，特别是硬度稳定性和断裂伸长率稳定性。
固化橡胶的特性取决于可固化的组合物的组分的相互作用。决定性因素不仅是作为主要组分的氢化丁腈橡胶而且尤其是还使用的填充剂。存在许多已知的具有增强和非增强特性的矿物和合成填充剂。
本领域的普通技术人员理解术语“增强”意指所有橡胶-填充剂相互作用的整体,其不仅在非交联状态下而且在交联状态下在物理性质上变得明显。
增强(活性)填充剂通过与橡胶基质相互作用改变粘弹性特性。它们增加橡胶的粘度并且改善固化橡胶的破裂行为，例如断裂伸长率、撕裂强度和磨损。
增强填充剂的实例是特定碳黑、具有高比表面积的沉淀二氧化硅以及具有高比表面积的气相二氧化硅。然而，最经常使用的填充剂是碳黑。
非增强(惰性)填充剂稀释橡胶基质。这具有损害某些特性，例如断裂能量(即应力-应变曲线的积分)的效果；可以存在对其他特性如可加工性或气体-不渗透性的有利效果(参见f.
以在水中按重量计5％溶液的形式的填充剂具有特征性ph。该ph可以用于在酸性与碱性填充剂之间加以区别。
ep-a-0795580在第8和9页在表1和2中披露了橡胶组合物(实例1至7和对比实例2和3)，这些橡胶组合物包含氢化丁腈橡胶(hnbr)、矿物填充剂(碳酸钙)、另外的矿物填充剂(carplex1120；湿法二氧化硅)、金属氧化物(zno)(其中该金属衍生自元素周期表的第2族)、以及过氧化物化合物(peroxymonf-40)。在实例中在表1中没有披露由hnbr、碱性硅酸钠、具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂以及过氧化物化合物制成的组合物。
de102008060258在第7页第[0057]段披露了一种橡胶组合物(实例i)，该橡胶组合物包含氢化丁腈橡胶(hnbr)、具有小于1.5m2/g的比表面积的包含按重量计90.0％的sio2和按重量计4.0％的al2o3的矿物填充剂(kieselgurcelite281)、活性填充剂(vulcasil)和过氧化物化合物(perkadox14/40)。该矿物填充剂包括按重量计小于10％的al2o3。没有披露“vulcasil”的定义。
wo-a-2004/035669在第24页实例21和22包括包含氢化丁腈橡胶(hnbr)、矿物填充剂(satintonesp-33高岭土粘土)、具有7的ph的硅酸盐(sio2)(hi-sil233)和过氧化物化合物(vulcup40ke)。没有披露具有碱性硅酸钠的组合物。
碱性硅酸钠的使用原则上是已知的。碱性硅酸盐具有根据diniso787/9测量的在水中高于7的ph(在水中按重量计5％)。碱性硅酸钠的实例是硅酸铝钠(例如
wo2011/023771在第48和51页实例14至16披露了包括氢化丁腈橡胶(hnbr)、矿物填充剂(celite，1.5m2/g的比表面积；按重量计90.0％的sio2以及按重量计4.0％的al2o3)、硅酸盐(vulkasila1(碱性硅酸钠)；coupsilvp6508(具有有机硅烷涂层的表面改性的沉淀二氧化硅)；vulkasiln)和过氧化物化合物(1,3-双-(叔丁基过氧基-异丙基)-苯，perkadox14-40；perkadox14s)。
ep-a-0778327披露了在可固化的组合物中使用丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、有机过氧化物作为交联剂、金属氧化物作为固化助剂和碱性硅酸钠作为增强填充剂。然而，该文件并未披露以下可固化的组合物，该可固化的组合物包含氢化丁腈橡胶、碱性硅酸钠、过氧化物化合物和具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂。
wo-a-2010/030860在第14页实例1和在第18页对比实例2披露了包含氢化丁腈橡胶(hnbr)、矿物填充剂(mgo，maglit；zno，kadox)、碱性硅酸钠(zeolex23)和过氧化物化合物(vulcup40ke)。没有披露包含具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂的组合物。
现有技术的文件均没有披露氢化丁腈橡胶组合具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂和碱性硅酸钠的可固化的组合物。
现有技术中披露的固化橡胶没有提供关于高温压缩变形和耐老化性、特别是关于硬度稳定性和断裂伸长率稳定性的令人满意的值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供可固化的组合物以及其基于氢化丁腈橡胶的固化橡胶，其中这些固化橡胶具有
1.在175℃下储存168小时之后小于45％、优选小于40％的高温压缩变形值(cs)，
2.在175℃下储存168小时之后10％或更小、优选8％或更小的硬度变化(δh)，以及
3.在175℃下储存168小时之后小于35％、优选小于30％的断裂伸长率变化(δeb)，
出人意料地，现已发现具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含基于该矿物填充剂的总量按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂，例如
本发明因此提供了可固化的组合物，包括
(a)至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)，
(c)至少一种碱性硅酸钠，以及
(d)至少一种过氧化物化合物。
这种特性特征使用迄今已知的可固化的组合物不能实现，这些可固化的组合物涉及氢化丁腈橡胶但不包括两种组分(b)和(c)的任何组合，而是包括仅单独的每种组分(b)和(c)。
优选的可固化的组合物是包含以下各项的那些：
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)从50至100重量份、优选从60至90重量份的至少一种具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)，
(c)从5至50重量份、优选从10至30重量份的至少一种碱性硅酸钠，该至少一种碱性硅酸钠具有根据diniso787/9测量的在水中大于7的ph(在水中按重量计5％)，以及
(d)从1至20重量份、优选从2至10重量份的至少一种过氧化物化合物。
给予特别优选的是包含以下各项的可固化的组合物
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)从50至100重量份、优选从60至90重量份的煅烧高岭土，该煅烧高岭土包括基于组分(b)的总量按重量计50％至60％、优选按重量计55％的sio2以及按重量计35％至45％、优选按重量计41％的al2o3，具有根据diniso787/9测量的在水中6.5±0.5的ph(在水中按重量计5％)并且具有根据iso9277测量的8.5m2/g的(bet)表面积，
(c)从5至50重量份、优选从10至30重量份的硅酸铝钠，该硅酸铝钠具有根据diniso787/9测量的在水中11.3±0.7的ph(在水中按重量计5％)、具有根据diniso787/2测量的5.5±1.5的挥发性组分的含量并且具有根据iso9277测量的65±15的(bet)表面积，
(d)从1至20重量份、优选从2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物或过氧化二苯甲酰。
本发明的可固化的组合物的另一个特征是由其生产的固化橡胶具有
·在175℃下储存168小时之后根据diniso850部分a测量的低于45％的高温压缩变形值，
·在175℃下储存168小时之后根据din53508测量的10％或更小的硬度变化，以及
·在175℃下储存168小时之后根据din53508测量的小于35％的断裂伸长率变化。
本发明的可固化的组合物包括至少一种氢化丁腈橡胶作为组分(a)。
氢化丁腈橡胶：
为了本申请的目的，氢化丁腈橡胶(hnbr)是基于至少一种共轭二烯并且基于至少一种α,β-不饱和腈单体、以及还有任选地基于其他可共聚单体的共聚物和/或三聚物，其中该共聚的二烯单元是完全地或在某种程度上氢化的。
为了本申请的目的，“氢化”或“氢化的”意思是至少50％、优选至少85％、特别优选至少95％的最初存在于丁腈橡胶中的双键的反应。
任何已知的α,β-不饱和腈可以用作α,β-不饱和腈，给予优选的是(c3-c5)-α,β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
该共轭二烯可以是任何类型的。给予优选的是使用(c4-c6)共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二稀、或它们的混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯和α,β-不饱和腈在氢化丁腈橡胶中的比例可以广泛地变化。基于全部聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至80％的范围内。基于全部聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常在按重量计从10％至60％的范围内，优选在按重量计从20％至50％的范围内。基于全部聚合物，可用于附加的单体的量是在按重量计从0.1％至40％的范围内，优选地在按重量计从1％至30％的范围内。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由附加的单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
这些适合用于本发明的可固化的组合物的氢化丁腈橡胶的生产是本领域技术人员十分熟悉的。
文献(例如，houben-weyl，methodenderorganischenchemie[有机化学方法(methodsoforganicchemistry)]第14/1卷，georgthiemeverlagstuttgart1961)提供了通过上述单体的聚合初始生产丁腈橡胶的详尽描述。
以上描述的用于产生氢化丁腈橡胶的对这些丁腈橡胶的后续氢化能以本领域普通技术人员已知的方式来进行。
有可能原则上使用均相或非均相的氢化催化剂来进行丁腈橡胶的氢化。
如在wo-a-01/77185中描述的，有可能通过举例使用均相催化剂(例如被称为威尔金森催化剂((pph3)3rhcl)的催化剂)或使用其他催化剂进行与氢气的反应。用于腈橡胶的氢化的方法是已知的。通常使用铑或钛作为催化剂，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜或者以金属的形式或者还优选以金属化合物的形式(参见，例如，us-a-3,700,637、de-a-2539132、ep-a-134023、de-os-3541689、de-os-3540918、ep-a-298386、de-os-3529252、de-os-3433392、us-a-4,464,515和us-a-4,503,196)。
用于均相氢化的适合的催化剂和溶剂在下文中描述并且还可以是从de-a-2539132和ep-a-0471250已知的。
选择性氢化可以通过举例在含铑催化剂的存在下实现。有可能，例如，使用以下通式的催化剂
(r1mb)lrhxn
其中
r1是相同的或不同的并且是c1-c8烷基、c4-c8环烷基、c6-c15芳基或c7-c15芳烷基，
b是磷、砷、硫或亚砜基团s＝o，
x是氢或阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，
l为2、3或4，
m是2或3，并且
n是1、2或3，优选1或3。
优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(i)、三(三苯基-膦)氯化铑(iii)和三(二甲基亚砜)氯化铑(iii)和式((c6h5)3p)4rhh的四-(三苯基磷)氢化铑以及相应的化合物其中该三苯基膦已经完全地或在某种程度上被三环己基膦代替。可以使用小量的催化剂。适合的量是，基于该聚合物的重量，在按重量计从0.01％至1％的范围内、优选在按重量计从0.03％至0.5％的范围内并且特别优选在按重量计从0.1％至0.3％的范围内。
通常可取的是使用催化剂与助催化剂一起，该助催化剂是式r1mb的配体，其中r1、m以及b具有以上对于该催化剂指定的含义。优选的是，m是3，b是磷，并且部分r1可以是相同的或不同的。优选的是在此的助催化剂具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基部分。
助催化剂的实例通过举例在us-a-4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂所使用的量优选是在按重量计从0.3％至5％的范围内，特别优选在按重量计从0.5％至4％的范围内。含铑的催化剂与助催化剂的重量比更优选地是在从1:3至1:55的范围内，特别优选在从1:5至1:45的范围内。助催化剂所使用的量，基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适当地是从0.1至33重量份、优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份、尤其是基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶大于2重量份但小于5重量份。
这些氢化的实际实施是本领域技术人员例如从us-a-6,683,136已知的。在通常的方法中，在溶剂如甲苯或一氯苯中在从100℃至150℃范围内的温度下以及从50至150巴范围内的压力下使用氢处理该待氢化的丁腈橡胶持续从2小时至10小时。
当非均相催化剂被用于通过氢化相应的羧化的丁腈橡胶生产氢化羧基丁腈橡胶时，通常使用基于钯的负载催化剂。
所使用的氢化丁腈橡胶(a)或者在使用多种氢化丁腈橡胶(a)的情况下，所有氢化丁腈橡胶(a)的全部混合物的门尼粘度(在100℃下测量的ml1+4)是在从10至120的范围内，优选在从15至100的范围内。门尼粘度在此是根据astm标准d1646确定的。
本发明的氢化丁腈橡胶具有10％或更少、优选7％或更少、特别优选1％或更少的残余双键(rdb)含量。
可在本发明的可固化的组合物中使用的氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度是低于-15℃、优选低于-20℃、特别优选低于-25℃。
这种类型的氢化丁腈橡胶(a)是在某种程度上可商购的，但是在所有情况下也是通过可以由本领域技术人员在文献中找到的生产方法可获得的。氢化丁腈橡胶的实例是具有在按重量计从20％至50％范围内的丙烯腈含量的完全和部分氢化的丁腈橡胶(朗盛德国公司(lanxessdeutschlandgmbh)的
氢化丁腈橡胶可以包括，与至少一种不饱和腈以及至少一种共轭二烯的重复单元一起，一种或多种其他的呈羧酸或羧酸酯形式的可共聚单体。这些然后是氢化羧基丁腈橡胶(也缩写为hxnbr)。
合适的可共聚的羧酸是具有在α,β-位置中的不饱和度的具有从3至18个c原子的单-或二羧酸以及其酯。优选的α,β-不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸以及它们的混合物。
具有从3至18个c原子的α,β-不饱和羧酸的酯优选包括烷基酯和上述羧酸的烷氧基烷基酯。优选的具有从3至18个c原子的α,β-不饱和羧酸的酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯、以及具有从1至8个重复乙二醇单元的peg(甲基)丙烯酸酯。优选的烷氧基烷基酯是丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯以及这些的混合物。
优选的酯是α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯，例如
ο烷基酯，特别是c4-c18-烷基酯，优选正丁基酯、叔丁基酯、正戊基酯或正己基酯，特别优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；
ο烷氧基烷基酯，特别是c4-c18-烷氧基烷基酯，优选c4-c12-烷氧基烷基酯，
ο羟烷基酯，特别是c4-c18-羟烷基酯，优选c4-c12-羟烷基酯，
ο环烷基酯，特别是c5-c18-环烷基酯，优选c6-c12-环烷基，特别优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯、衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯以及衣康酸单环庚基酯，
ο烷基环烷基酯，特别是c6-c12-烷基环烷基酯，优选c7-c10-烷基环烷基，特别优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯、富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯、柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
ο芳基酯，特别是c6-c14-芳基单酯，优选马来酸单芳基酯、富马酸单芳基酯、柠康酸单芳基酯或衣康酸单芳基酯，特别优选马来酸单苯基酯或马来酸单苄基酯、富马酸单苯基酯或富马酸单苄基酯、柠康酸单苯基酯或柠康酸单苄基酯、衣康酸单苯基酯或衣康酸单苄基酯或其混合物，
ο不饱和聚羧酸聚烷基酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或者
ο含有氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯。
共轭二烯和α,β-不饱和腈在hxnbr聚合物中的比例可以广泛地变化。基于全部聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从55％至75％的范围内。α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常基于全部聚合物是按重量计从9.9％至60％，优选按重量计从15％至50％。基于全部聚合物，这些附加的单体存在的量是按重量计从0.1％至40％，优选地按重量计从1％至30％。所有单体的比例在各自的情况下给出了总和为按重量计100％。
氢化羧基丁腈橡胶因此是基于至少一种不饱和腈、基于至少一种共轭二烯以及还基于至少一种三单体的氢化羧基丁腈橡胶hxnbr，该三单体包含羧基和/或包含羧酸酯基团，其中至少50％的最初存在于该xnbr中的双键已经是饱和的。
合适的hxnbr的实例是基于xnbr的氢化羧基丁腈橡胶，该xnbr由以下各项制成：丁二烯和丙烯腈和丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸和/或富马酸和/或马来酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和/或2-乙基己基半酯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和/或2-乙基己基酯。
氢化羧基丁腈橡胶通过各种途径可获得：
举例而言，有可能用含有羧基的化合物接枝hnbr。
此外，它们可以通过羧化的丁腈橡胶(xnbr)的氢化获得。这种类型的氢化羧基丁腈橡胶通过举例在wo-a-01/77185中描述。
还有可能其他弹性体(e)与至少一种氢化丁腈橡胶(a)一起存在。其他弹性体(e)以与氢化丁腈橡胶从1:5至5:1的重量比存在。
组分(b)-非增强矿物填充剂
本发明的可固化的组合物包括至少一种非增强矿物填充剂作为组分(b)。
为了本发明的目的，术语“非增强”意指具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的填充剂。在此在非增强矿物填充剂的比表面积的描述中所述的值是bet值，即根据din-iso9277测量的值。
组分(b)是具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂基于包含组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)。
组分(b)优选地是具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的煅烧高岭土，该煅烧高岭土包含基于组分(b)的总量按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)。
优选的组分(b)的实例是
组分(b)进一步优选地是包括按重量计从40％至70％的sio2以及按重量计从30％至60％的al2o3，具有从6.0至7.0±0.5的ph并且具有从8至9m2/g的(bet)表面积的煅烧高岭土。
组分(b)特别优选地是包括按重量计从50％至60％的sio2以及按重量计从35％至45％的al2o3，具有从6.4至6.6±0.5的ph并且具有从8.3至8.7m2/g的(bet)表面积的煅烧高岭土。
组分(b)非常特别优选地是包括按重量计50％至60％、优选按重量55％的sio2，按重量计35％至45％、优选按重量计41％的al2o3，具有ph6.5±0.5并且具有8.5m2/g的(bet)表面积的煅烧高岭土。非常特别优选的组分(b)的实例是煅烧高岭土
在本发明的可固化的组合物中的组分(b)存在的量优选是基于100份的氢化丁腈橡胶(a)从50至100重量份，特别优选从60至90重量份。
组分(c)-碱性硅酸钠
本发明的可固化的组合物包括至少一种碱性硅酸钠(c)。
为了本发明的目的，术语“碱性硅酸钠”意指包含具有根据diniso787/9在按重量计5％水溶液中测量的高于7的ph的硅酸盐的钠。
组分(c)是根据diniso787/9在5％水溶液中测量的具有高于7的ph、优选具有高于8的ph、特别优选具有从高于8至12的ph、并且非常特别优选具有从10.5至12的ph的碱性硅酸钠。具有高于7的ph的碱性硅酸盐的实例是从朗盛公司以商标
组分(c)优选地是来自下组的具有高于8的ph的碱性硅酸钠，该组由以下各项组成：硅酸铝钠和原硅酸钠(na4sio4)、偏硅酸钠(na2sio3)、二硅酸二钠(na2si2o5)、三硅酸钠(na2si3o7)，特别优选硅酸铝钠。
组分(c)特别优选地是硅酸铝钠。
特别优选的组分(c)的实例是具有商标
组分(c)非常特别优选地是具有根据diniso787/9测量的在水中11.3±0.7的ph(在水中按重量计5％)、具有根据diniso787/2测量的5.5±1.5的挥发性组分的含量并且具有根据iso9277测量的65±15的(bet)表面积的硅酸铝钠。非常特别优选的组分(c)的实例是具有商标
在本发明的可固化的组合物中存在的组分(c)的量优选是基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)从5至50重量份，特别优选从10至30重量份。
组分(b)与组分(c)的重量比是从20:1至1:1、优选从10:1至2:1、特别优选从5:1至3:1。
组分(d)-过氧化物化合物
至少一种过氧化物化合物被用作交联剂作为组分(d)。
以下过氧化物化合物是举例而言适合作为过氧化物化合物(d)：
双-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰基、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、聚(叔丁基过氧碳酸酯)、乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯，叔戊基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔(3-二-叔戊基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧基)己烷、二异丙苯一氢过氧化物和过氧化二硫酸钾。
本发明的可固化的组合物的至少一种过氧化物化合物优选地是有机过氧化物，特别是二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯和/或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
在本发明的可固化的组合物中存在的组分(d)的量优选是基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)从1至20重量份，特别优选从2至10重量份。
该可固化的组合物可以另外包括其他橡胶添加剂。常规的橡胶添加剂举例而言包括：未被本发明的组分(a)的定义覆盖的聚合物、填充剂活化剂、油类(特别是加工油或增量油)、增塑剂、加工助剂、促进剂、多官能交联剂，老化延缓剂、抗臭氧剂、氧化抑制剂、脱模剂、焦化抑制剂、其他稳定剂和抗氧化剂、染料、纤维(包括有机和无机纤维、以及还有纤维浆)、固化活化剂、以及附加的可聚合单体、二聚体、三聚体或低聚物。
可以使用的填充剂活化剂具体地是有机硅烷、例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他填充剂活化剂举例而言是表面活性物质，例如具有从74至10000g/mol的分子量的三乙醇胺或乙二醇。基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)，填充剂活化剂的量通常是从0.5至10重量份。
可以使用的老化抑制剂具体地是在过氧化固化过程中清除最低可能数量的自由基的那些。这些特别是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(zmb2)。可以与这些一起使用的其他化合物是已知的酚类老化抑制剂，如位阻酚或基于苯二胺的老化抑制剂。也可以使用所提及的老化抑制剂的组合。
老化抑制剂通常使用的量是基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)从0.1至5重量份，优选从0.3至3重量份。
可以使用的脱模剂的实例是：饱和的或在一定程度上不饱和的脂肪酸和油酸或者它们的衍生物(以脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇或脂肪酸酰胺的形式)以及还有可以施用到模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品，基于氟聚合物的产品以及还有基于酚类树脂的产品。
被用作混合物组分的脱模剂的量是基于100重量份的氢化丁腈橡胶(a)从0.2至10重量份、优选从0.5至5重量份。
可以希望在本发明的组合物中使用抗氧化剂。通常的抗氧化剂的实例包括对二枯基二苯胺(
其他可能性是根据us-a-4,826,721的传授内容用由玻璃制成的增强体系增强固化橡胶，以及还有用芳香族聚酰胺
在优选的实施例中，本发明的可固化的组合物包括
a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
b)50至100重量份、优选从60至90重量份的至少一种具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的矿物填充剂，该矿物填充剂基于组分(b)的总量包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)，
c)5至50重量份、优选从10至30重量份的至少一种碱性硅酸钠，
d)从1至20重量份、优选从2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双-(叔丁基-过氧-异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物或过氧化二苯甲酰，
e)从0至200重量份、优选从0至100重量份的至少一种常规的橡胶添加剂。
在特别优选的实施例中，本发明的可固化的组合物包括
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)从60至90重量份的至少一种煅烧高岭土，该煅烧高岭土包括基于组分(b)的总量按重量计50％至60％、优选按重量计55％的sio2以及按重量计35％至45％、优选按重量计41％的al2o3，具有根据diniso787/9测量的在水中6.5±0.5的ph(在水中按重量计5％)并且具有根据iso9277测量的8.5m2/g的(bet)表面积，
(c从10至30重量份的至少一种硅酸铝钠，该硅酸铝钠具有根据diniso787/9测量的在水中11.3±0.7的ph(在水中按重量计5％)、具有根据diniso787/2测量的5.5±1.5的挥发性组分的含量并且具有根据iso9277测量的65±15的(bet)表面积，
(d)从2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物或过氧化二苯甲酰，
(e)从0至100重量份的至少一种常规的橡胶添加剂。
本发明此外提供了一种用于生产上述本发明的可固化的组合物的方法，其在于混合所有组分(a)、(b)、(c)和(d)。这可以使用本领域技术人员已知的装置和混合设备发生。
这些组分彼此混合的顺序不具有基本重要性，而是在各自的情况下被选择为对于可用的混合组件是适当的。
组分(a)、(b)、(c)和(d)在此的混合也可以在橡胶工业中所熟知的典型混合系统中根据温度的需要发生。还有可能使用i)以混合辊或密炼机的形式分批操作的混合组件、以及还有ii)连续操作的混合组件，例如混合挤出机。
在已经被证明是特别成功的方法中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的混合是在约30℃至40℃范围内的规定的混合器温度下进行的，因为在此有可能用在橡胶加工工业中熟悉的上述混合组件来施加足够高的剪切力以实现良好的混合。
可替代地，混合还可以在合适的组件中在更高的温度下进行。可能有必要在特定情况下通过混合组分(a)、(b)和(c)开始并且以避免混合该过氧化物化合物(d)直到程序的最后。此混合举例而言可以在混合组件中在喷嘴的端部分中在将混合物排放到基底上/模具中之前立即进行。
在混合本发明的组分后，这些可固化的组合物在实践中举例而言以所谓的“表皮(skin)”、进料带或进料片的形式，或者另外以球粒或颗粒的形式获得。然后可以将这些压缩在模具中或注塑模制，并且在适合于所使用的过氧化物化合物的适合条件下交联。
本发明此外提供了一种用于生产固化橡胶的方法，在于使上述类型的本发明的可固化的组合物经受固化，即引入能量，特别是热处理。
能量可以以热或辐射能量的形式引入，如由在该可固化的组合物中选择的过氧化物化合物(d)的类型所要求的。
进行通过热处理的固化产品的生产在于将本发明的可固化的组合物在合适的模具中以常规方式暴露于优选地在从120℃至200℃、特别优选从140℃至180℃范围内的温度。
在本发明的可固化的组合物的交联过程中，该过氧化物化合物(d)导致在所使用的氢化丁腈橡胶(a)之间的自由基交联以及与使用的氢化丁腈橡胶的自由基交联。
本发明此外还提供了通过本发明的可固化的组合物的交联(即固化)获得的固化橡胶。
本发明此外提供了固化橡胶作为垫片、皮带、辊包覆物、软管和缆线的用途。
具体实施方式
实例：
橡胶组合物的生产、固化和表征
所使用的主要混合组件是来自troester(wnu3)的具有冷却至30℃的辊的混合辊系统，其中辊的直径为200mm。将氢化丁腈橡胶(a)装入该系统中，并且将所有其他组分以顺序(b)然后(c)然后(d)加入(见下面的组分列表)。在此对辊的旋转速度和摩擦比进行控制以得到稳定的表皮。在大约5分钟的混合时间后，终止混合并且将产物以表皮的形式从辊中抽出。然后将该表皮在180℃下在平压压机中固化15分钟。
所使用的组分：
n990来自奥利安工程炭公司(orionengineeredcarbonsgmbh)的碳黑。
taic异氰尿酸三烯丙酯，70％母料，从kettlitzchemiegmbh&cokg可商购的。
活性氧化锌氧化锌，从德国朗盛公司可商购的。
trim三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，70％母料，从kettlitzchemiegmbh&cokg可商购的。
在表中所述的所有“phr”量值意指每百份橡胶的份数。所有弹性体组分的总和，包括至少一种氢化丁腈橡胶，对应于100phr。
交联密度是用动模流变仪(mdr2000e)使用0.5°的角度以及1.7hz的振荡频率在180℃下持续30分钟测定的。
对于拉伸测试，通过该可固化的混合物在180℃下的固化生产2mm片材。从所述片材冲压出哑铃形状的(dumbbell-shaped)测试样品并且拉伸强度和伸长率是根据astmd2240-81测定的。
硬度是根据astmd2240-81用硬度计测定的。
压缩变形是根据diniso850部分a测定的。
固化橡胶的老化行为是根据din53508测定的。
实例1-4：本发明的所有实例的特征在以下表1至4中，在相应的实例编号之后具有*。
表1：可固化的组合物
本发明的组合物2*和4*还包括，与氢化丁腈橡胶(组分(a))和过氧化物化合物(组分(d))一起，具有小于10m2/g的比表面积(n2表面积)的包含按重量计至少40％的硅酸盐(sio2)和按重量计至少10％的氧化铝(al2o3)的矿物填充剂(组分(b))以及还有碱性硅酸钠(组分(c))二者。
表2：固化橡胶测试
本发明的组合物2*，包括完全氢化的含丙烯酸酯的丁腈橡胶，具有比仅包含碳黑作为增强填充剂的组合物(参见对比实例5)更低的断裂伸长率。
本发明的组合物4*，包括完全氢化的丁腈橡胶，具有比仅包含碳黑作为增强填充剂的组合物(参见对比实例6)更低的断裂伸长率。
表3：固化的橡胶组合物的特性
本发明的橡胶组合物2*和4*比没有组分(b)和(c)的对比固化橡胶1和3对于175℃/168小时具有更低的高温压缩变形值。本发明的橡胶组合物2*和4*二者均具有低于45％的高温压缩变形值。
老化行为然后根据din53508通过在175℃下老化所有的固化橡胶持续7天(168小时)表征。
表4中所述的值然后是在23℃的测试温度下测定的。
表4：固化橡胶组合物在175℃下老化168小时之后的特性
这一系列的实验表明根据本发明生产的固化橡胶，即固化橡胶组合物2*和4*，关于高压力压缩形变并且关于在长时间热空气老化之后的老化特性(特别是关于断裂伸长率δeb和硬度δh)显著优于对比固化橡胶1和3。