本发明属于金属-有机物络合材料技术领域，尤其涉及一种乙二酮二肟钴络合物制备方法及用途。
背景技术：
二[(二氟硼基)乙二酮二肟亚基]合钴酸络合物(以下简称二氟硼基二肟钴络合物)，分子式为
乙二酮二肟作为配体的钴络合物的合成在文献中已有报道。一般的，通过乙二酮二肟配体与二价钴盐反应形成二(乙二酮二肟)合钴酸络合物。此类钴络合物也是一种活性极高的催化链转移聚合的催化剂，但抵抗水解和氧化的能力比较差。苛刻的无水、无氧操作和应用环境限制了其作为催化链转移聚合的催化剂的应用。此类钴络合物与三氟化硼醚络合物作用后，可形成二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物(即二氟硼基二肟钴络合物)。二氟硼基桥接可以大大提高此类钴络合物对水解和氧化的稳定性，极大提高了作为催化链转移聚合的催化剂的应用范围。
二氟硼基二肟钴络合物一般通过一锅合成法合成，直接将三氟化硼醚络合物加入乙二酮肟钴络合物的反应混合物中，形成二氟硼基桥接的钴络合物。分步合成法则先合成并分离乙二酮二肟钴络合物中介体，再将其与三氟化硼醚络合物反应。两种合成法都面临收率低和分离提纯困难的问题。而可靠和稳定的纯度是此类催化剂在应用中提供稳定链转移催化速率从而得到稳定聚合度的大分子单体的关键。因为此类催化剂的活性非常高，一旦混入即使是极少量的杂质，尤其是在杂质本身是较不稳定但也是高活性催化剂的情况下，链转移催化聚合的大分子单体的聚合度就变得非常不可预测，给应用带来极大的困难。
需要注意的是，钴盐、配体、中间产物和最终的产物在一般有机溶剂的溶解性很差，反应基本上是非均相，整个反应的中间产物和最终产物大部分以沉淀形式存在，即使是在很长反应时间后，中间产物也很难完全转化，导致产物混杂了中间产物而不纯，因为结构的类似性，提纯也很困难。
一般的提纯方法是在甲醇等有机溶剂中冷却重结晶，即将粗品溶于有机溶剂中，过滤不溶杂质，将溶液冷却静置一段时间，产品结晶析出；但是因为这一类钴络合物在一般有机溶剂的溶解度非常低(低于～1％)且对溶剂中杂质(酸、碱、氧化剂等等)的化学稳定性较差，需要用到大量的高纯高毒溶剂以及低温(-25℃)冷冻处理，提纯步骤冗长，耗时长，条件苛刻，产率非常低，导致合成不切合实际、产生大量溶剂废液而环境不友好、成本高、不易工业化生产。此外，此类络合物的表征比较困难，常用的是元素分析以及紫外-可见光吸收光谱法。多数文献报道一般都不提及产物纯度或收率。
美国杜邦公司的专利us5028677报道了二[(二氟硼基)丁二酮肟]合钴酸络合物(即式i中，r1、r2、r3和r4都为甲基，以下简称cobf)的合成以及重结晶方法。醋酸钴盐与丁二酮肟在乙醚中的混合物在加入三氟化硼乙醚络合物后，在室温搅拌过夜，过滤得到粗品，然后通过在甲醇中在-25℃冷却静置过夜重结晶纯化。最终收率大约0.57克，或17％。
可以看出上述合成与纯化过程使用了大量的易挥发低沸点溶剂乙醚(150ml每2克钴盐，或大约18.7l每摩尔钴盐)作为反映溶剂和大量的甲醇(250ml每2克钴盐，或大约31l每摩尔钴盐)用作提纯和重结晶，最终收率极低。从安全、环境、成本考虑，都不适合大规模工业化生产的要求。
有鉴于此，有必要提供一种更有效的合成和提纯方法来制备高纯度的二氟硼基肟钴络合物。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的制备方法来合成高纯度、高产率的二氟硼基二肟钴络合物链转移催化剂。本发明解决了现有技术中产率和纯度低、提纯困难等严重问题，以及使用大量有机低沸点高毒的溶剂、环境不友好、耗时、成本高等其它问题。
在通过充分考虑现有技术的不足，本发明在系统研究、验证二肟钴络合物的反应机制后，通过优化组合反应溶剂和提纯过程中所用溶剂的极性和溶解性，极大地减少了反应溶剂用量，提高了反应溶剂的安全性能，同时极大地简化了提纯步骤，省却了冗长的重结晶过程，只需用少量溶剂简单冲洗就可以达到与重结晶相当或更好的纯度；进一步地，验证了可能发生的副反应，并通过加入单肟作为一种弱碱中和剂，减少了副反应的发生，将反应产率大幅度提高到了80-95％；更进一步地，优化了反应条件，包括反应温度、时间、试剂用量、提纯过程，大幅度的降低了反应时间和合成成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的制备方法，所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物分子式为
其中，包括以下步骤：
在氮气或惰性气体氛围下，将二价钴盐和乙二酮二肟配体与高极性的醚类反应溶剂混合搅拌；
然后加入三氟化硼醚络合物，在相应的反应温度下，搅拌反应，然后将所得反应混合物过滤后得到沉淀物即为粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物；
提纯：将所得所述粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物与极性不低于异丁醇的提纯溶剂或水混合搅拌5～30分钟或超声处理1～10分钟后再次过滤后并真空或减压干燥后得到纯化的所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物。
优选地，在加入所述三氟化硼醚络合物之前，加入单肟。
优选地，所述单肟具有通式r5r6c＝noh，其中r5，r6为氢或脂肪族或芳香族取代基团，可相同或不同；或为环状取代基团；所述单肟为丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、苯乙酮肟、丙醛肟、乙醛肟、2-己酮肟、3-甲基-2-戊酮肟中的至少一种；更优选为甲乙酮肟。
优选地，所述单肟与所述二价钴盐的摩尔比为1～6:1。
优选地，所述单肟与所述二价钴盐的摩尔比为2～3:1。
优选地，所述三氟化硼醚络合物与所述二价钴盐的摩尔比为4～12:1，更优选为6～10:1。
优选地，所述高极性的醚类反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环或极性指数(或极性参数)不低于四氢呋喃的链状或环状单醚或多醚。优选地，所述高极性的醚类反应溶剂为极性高于四氢呋喃的多醚，包括：聚乙二醇二醚或聚丙二醇二醚，优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚中的至少一种。
优选地，所述二价钴盐包括：有机酸钴盐、有机酸钴盐水合物、无机酸钴盐或无机酸钴盐水合物中的至少一种。
优选地，所述乙二酮二肟配体为丁二酮肟，即r1＝r2＝r3＝r4＝甲基。
优选地，所述乙二酮二肟配体为联苯酰二肟，即r1＝r2＝r3＝r4＝苯基。
优选地，所述三氟化硼醚络合物为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物中的至少一种。
优选地，所述提纯步骤中所用提纯溶剂为极性不低于异丙醇的有机溶剂或水，包括甲醇、乙醇、异丙醇、水、丙酮中的至少一种；更优选地，所述提纯溶剂为甲醇。
优选地，所述提纯步骤至少重复一次。更优选地，所述提纯步骤至少重复一次包括将所述纯化的所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物再次提纯，获得二次纯化的所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物。
优选地，所述二价钴盐与所述乙二酮二肟配体的摩尔比为1:1.9～3.0。
更优选地，所述二价钴盐与所述乙二酮二肟配体的摩尔比为1:1.9～2.1，所述三氟化硼醚络合物与所述二价钴盐的摩尔比为6～10:1。
优选地，每摩尔二价钴盐需要所述高极性的醚类反应溶剂的用量为2～10升，优选4～6升。
优选地，所述提纯溶剂的用量为待纯化的二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物质量的5～10倍。其中，所述待纯化的二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物在所述提纯步骤中为所述粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物，在所述提纯步骤至少重复一次的步骤中为所述纯化的二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物。
优选地，所述相应的反应温度包括冰水浴或低温或室温或加热条件下，指0～65℃和所用溶剂在常压下的沸点两者中的较低值；其中，所述冰水浴或低温是指0～5℃；室温或加热下是指5～65℃，具体的，加热温度包括加热直至指定温度如65℃及以上；所述搅拌反应的时间为1～9小时。
进一步地，本发明定义了一种体现二氟硼基桥接的二肟钴络合物产物相对纯度的参数。二[(二氟硼基)丁二酮肟]合钴酸络合物(cobf)相对纯度的参数定义如下：在乙腈溶液中，cobf的吸收光谱在425nm与322nm有2个吸收峰值(a425nm,a322nm)，设定两者的消光系数的比值为r，即r＝a425nm/a322nm；另外设定纯化的cobf为标准比值ro。(比如ro＝3010/1943＝1.549，其中3010和1943分别为一个纯化的cobf样品(为标准样品)在乙腈溶液中的在425nm和322nm的消光系数，单位为dm3mol-1cm-1)。待测样品的相对纯度的参数定义为δr％＝(r-ro)/ro。可以看出，δr％越接近0，其纯度与标准样品越接近。当δr％为负值时，样品在322nm的吸光系数较高，在425nm吸光系数较低，含较多的杂质。类似地，由其它乙二酮二肟配体合成的二氟硼基桥接的二肟钴络合物也可定义相对纯度参数。比如，二[(二氟硼基)-1,2-二苯基乙二酮二肟亚基]合钴酸(即式i中，r1、r2、r3和r4都为苯基，以下简称cophbf)对应的吸收峰值在462nm和325nm，其r值相应的定义为r＝a462nm/a325nm。相对纯度参数比较的是两个吸收峰的比值，可以较好地消除因溶液浓度不准确引起的在消光系数计算上产生的实验误差。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用了一种不同于现有技术方案的实验步骤来简化提纯步骤，提高二氟硼基桥接的二肟钴络合物的产品纯度。首先采取了不同于现有技术方案的反应溶剂。新溶剂的特点是属于醚类溶剂，极性相对较高，沸点也较高，同时不会同三氟化硼发生不可逆的络合、分解反应，能更好的溶解中间产物，从而提高了生成的安全性、环境友好性，尤其重要的是提高转化速度和程度。
2、本发明提供了一种更简单而有效的提纯方法。将反应所得固体过滤后，用少量醇类、酮类、水等溶剂清洗后过滤，重复一次，真空或减压干燥后既得高纯度的产物，无需重结晶的繁琐提纯步骤。本发明提供的这种反应溶剂与提纯溶剂的组合能有效减少分离困难的杂质的含量，实现了通过简单冲洗步骤得到高纯二氟硼基二肟钴络合物，产物相对纯度参数一般介于-5％～1％之间。因无需重结晶过程，产品损失降低，产率得到提高，一般介于40～60％之间。
3、本发明还提供了一种有效提高二氟硼基二肟钴络合物产率的方法，将现有技术方案中极低的产率大幅度提高。包括以下步骤：在上述提供的反应步骤中，在加入三氟化硼醚络合物之前，向反应中加入适量的单肟试剂。单肟与二价钴盐的摩尔比一般而1～6:1，优选地，2～3:1。一般上产率可提高至80％～95％。不对本发明做出限制，产率提高的机理如下：在所述二氟硼基桥接钴络合物反应机理中，2个配体一共释放4个氢正离子，其中的2个与钴盐的阴离子结合生成对应的酸(如醋酸)，剩余的2个氢正离子与四氟硼酸根(由bf3桥接反应时释放的f-离子与三氟化硼反应而来)配对形成四氟硼酸。四氟硼酸是强酸，与二肟配体发生酸碱中和反应，生成离子型四氟硼酸铵盐。离子型四氟硼酸铵盐在醚类溶剂中溶解性很差，因而沉淀出来，从而消耗了部分二肟配体，导致最终产率很低。加入单肟配体后，单肟作为一种弱碱，与四氟硼酸反应，减少了二肟配体在此副反应中的消耗。同时，单肟因为是单齿配体，与钴配位的能力不及双齿配体二肟，在适合的浓度下，不会与二肟配体竞争钴中心。
4、单肟本身是良溶剂，过量的使用会导致二氟硼基二肟钴络合物的溶解，从而导致产品的损失。本发明优化了单肟的用量，单肟与二价钴盐的摩尔比在1～6:1，优选地在2～3:1时，能够显著的提高二氟硼基二肟钴络合物的产率。常见可用的单肟包括甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、丙醛肟，乙醛肟、2-己酮肟、3-甲基-2-戊酮肟等等。甲乙酮肟作为一种常见单肟，工业上，例如在涂料领域，常用来作为抗结皮剂、异氰酸酯的封端剂等。值得注意的是，一般有机胺试剂，比如三乙胺，因会与钴络合物发生降解反应，并不适合用在此处。
5、本发明还提供了优化的合成反应条件，将反应温度提高至40℃，缩短反应时间至1～2小时。本发明提供了优化地反应温度。过高的反应温度，虽然可以缩短反应时间，但会加速二价钴络合物的氧化作用。比如，与反应体系里残留的氧气发生氧化作用产生难以分离的副产物，导致产率和纯度都降低。过低的反应温度，比如在冰水浴中反应，需要更长的反应时间来达到高的产率。
6、本发明进一步的减少了三氟化硼醚络合物试剂的用量，从而提高了合成效率，降低了生成成本。三氟化硼醚络合物试剂可减少用量达20～30％，产率和纯度都维持不变或没有显著的变化。
7、本发明进一步优化了反应溶剂用量，一般只需现有技术的20％左右，产率和纯度都维持不变或没有显著的变化。
8、本发明进一步的优化了提纯步骤中提纯溶剂的用量，一般只需用产品质量的5～10倍量的溶剂进行清洗，就可以得到高纯度的产物。提纯溶剂是甲醇、水、丙酮或其它常见的极性比合成反应中使用的醚类溶剂更高的溶剂；提纯溶剂能有效的溶解产物中的杂质，包括反应生成的铵盐，无二氟硼基桥接或只有一个二氟硼基桥接的中间产物，以及可能的没有完全转化的少量反应原料；与此同时，提纯溶剂只会溶解很少量的最终产物，不会使产率产生显著降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1为现有技术中二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的反应机理图；
图2为现有技术中二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物合成时的副反应机理图；
图3为本发明中cobf的紫外-可见光吸收光谱；
图4为本发明中对比例1～4、6～8中的cobf紫外-可见光吸收光谱；
图5为本发明中对比例5中的cobf紫外-可见光吸收光谱；
图6为本发明中对比例9～10中的cophbf紫外-可见光吸收光谱；
图7为本发明中实施例1～3中的cobf紫外-可见光吸收光谱；以及
图8为本发明中实施例4～6中的cophbf紫外-可见光吸收光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
现有技术中，二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的合成涉及几个中间产物，反应机理如图1所示(以四水合醋酸钴为例)：
首先，2分子配体h2l(丁二酮肟)与1分子钴形成第一中间产物(co(hl)2)，同时产生2个氢正离子h+，形成2分子醋酸。在第一中间产物中，2个配体以氢键结合，形成大环状配体。
其次，第一中间产物co(hl)2再与bf3(三氟化硼醚络合物)反应，生成第二中间产物co(hl)(l)(bf2)，第二中间产物由一个bf2基团桥接两个配体，同时产生1个氢正离子。
最后，第二中间产物进一步跟bf3(三氟化硼醚络合物)反应，生成最终的目标产物col2(bf2)2(二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物)，最终的目标产物具有2个bf2基团桥接，同时产生另外1个氢正离子。
整个过程中，2个配体一共释放4个氢正离子，其中的2个氢正离子与钴盐的阴离子结合生成对应的酸(比如醋酸)，剩余的2个氢正离子与四氟硼酸根(由bf3桥接反应时释放的f-离子与三氟化硼反应而来)配对形成四氟硼酸。
在前述二氟硼基桥接钴络合物反应机理中，四氟硼酸是强酸，与二肟配体发生酸碱中和反应，生成离子型四氟硼酸铵盐，如图2所示。离子型四氟硼酸铵盐在醚类溶剂中溶解性很差，因而沉淀出来，从而消耗了部分二肟配体，导致最终产率很低。
本发明为了验证工业合成获得的二氟硼基桥接的二肟钴络合物产物中的不纯物质，通过不添加和减少三氟化硼试剂，分别合成了无二氟硼基桥接和只有一个二氟硼基桥接的中间产物。
两者的紫外-可见光吸收光谱图证明了最终产物(二氟硼基桥接的二肟钴络合物)混入的杂质大部分是这两种中间产物。中间产物在400～500nm波段没有明显吸收峰，消光系数很低；但在320～350nm波段有很强的吸收，消光系数很高。提纯后的最终产物有2个二氟硼基桥接在400～500nm波段有强吸收峰，但在320～350nm波段吸收较弱。没有经过提纯的粗品则显示介于两者之间的吸收特性：表明是它们的混合物。
由此，进一步地，本发明定义了一种体现二氟硼基桥接的二肟钴络合物cobf产物相对纯度的参数。图3表示cobf的紫外-可见光吸收光谱。图3中，实线为标准样品，虚线为商业样品(从strem购买)；标示的数值是箭头所指波长位置(322nm,425nm)的样品的消光系数。商业样品(strem)的相对纯度参数为-52.4％；其在425nm的吸收峰值(消光系数)只有标准样品的70％。cobf相对纯度的参数定义如下：在乙腈溶液中，cobf的吸收光谱在425nm与322nm有2个吸收峰值(a425nm,a322nm)，设定两者的消光系数的比值为r，即r＝a425nm/a322nm；另外设定纯化的cobf为标准比值ro。(比如ro＝3010/1943＝1.549，其中3010和1943分别为一个纯化的cobf样品(标准样品)在乙腈溶液中的在425nm和322nm的消光系数，单位为dm3mol-1cm-1)。待测样品的相对纯度的参数定义为δr％＝(r-ro)/ro。可以看出，δr％越接近0，其纯度与标准样品越接近。当δr％为负值时，样品在322nm的吸光系数较高，在425nm吸光系数较低，含较多的杂质。类似地，cophbf也可定义对应的相对纯度参数：cophbf对应的吸收峰值在462nm和325nm，其r值相应的定义为r＝a462nm/a325nm。相对纯度参数比较的是两个吸收峰的比值，可以较好地消除因溶液浓度不准确引起的在消光系数计算上产生的实验误差。
本发明实施例中所用的化学试剂与材料：
四水合醋酸钴(ii)：从alfaaesar(阿法埃莎公司)购买。
丁二酮肟：从sigma-aldrich(西格玛奥德里奇公司)购买。
联苯酰二肟：cas号：23873-81-6；>98％；从tci(梯希爱公司)购买。
三氟化硼乙醚络合物：从sigma-aldrich(西格玛奥德里奇公司)以及tci(梯希爱公司)购买。
乙醚：无水；从vwr购买。
四氢呋喃：hplc级。tedia(天地有限公司)提供。
1,4-二氧六环：无水，从sigma-aldrich(西格玛奥德里奇公司)购买。
甲醇：ar级。
丙酮：ar级。
乙腈：hplc/sepctro级,由fulltime(安徽时联特种溶剂股份有限公司)提供。
水：去离子水。
为了简化计算，本发明实施例中产率计算都是基于二氟硼基二肟钴的二水合物：cobf二水合物，分子量420.78；cophbf二水合物，分子量669.06，即水分子作为轴向配体与钴配位。实际上，因为使用了甲醇作为纯化溶剂，所得产物包含有甲醇作为轴向配体，对应分子量分别是449.08,697.12。除非另有说明，本发明实施例中所有产率的计算都是基于二水合物。本发明实施例中如没有特别说明，所述相应的反应温度包括冰水浴或低温或室温或加热条件下，指0～65℃和所用溶剂在常压下的沸点两者中的较低值；其中，所述冰水浴或低温是指0～5℃；室温或加热下是指5～65℃，具体的，加热温度包括加热直至指定温度如65℃及以上，回流是指将反应在常压下加热至溶剂沸腾的温度。
对比例1～8：cobf的合成
利用不同的反应时间和温度。一般步骤如下：在氮气氛围下，在室温或冰水浴中，在250-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(2.0克),丁二酮肟(1.90克),乙醚(150ml)，混合搅拌15～30分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(10ml)，约30分钟加完。然后在室温或加热回流条件下继续搅拌到6～9小时。将得到的沉淀物过滤分离，用少量水、甲醇以及乙醚分别冲洗后干燥，得到粗品二氟硼基桥接的二肟钴络合物。粗品二氟硼基桥接的二肟钴络合物进一步用重结晶或悬浮于溶剂中冲洗或超声处理后过滤干燥，然后用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表1。
图4所示为对比例1～4、6～8中的cobf紫外-可见光吸收光谱，其中，黑色虚线为相对纯度参数的标准样品(实施例3纯化2次后的产品)。图5表示对比例5中的cobf紫外-可见光吸收光谱，图5中虚线表示粗品；点划线表示用水超声处理后的产品；实线表示最后用甲醇超声处理后的产品。
表1：对比例1～8中cobf的合成和纯化
*冰浴：在加入三氟化硼试剂时，反应容器置于冰水浴中。完成后，移去冰水浴。
对比例9～10：cophbf的合成
利用不同的反应时间和温度。一般步骤如下：在氮气氛围下，在室温或冰水浴中，在250-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(1.000克),联苯酰二肟(1.930克),乙醚(150ml)，混合搅拌15～30分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(5ml)，约30分钟加完。然后在室温继续搅拌到6～9小时。将得到的沉淀物过滤分离，用少量水，甲醇以及乙醚分别冲洗后干燥，得到粗品。进一步用重结晶或悬浮于溶剂中冲洗或超声处理后过滤干燥，然后用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表2。图6表示的是对比例9～10中的cophbf粗品和尝试提纯后的产品的紫外-可见光吸收光谱。
表2：对比例9～10中cophbf的合成
实施例1～3：cobf的合成
一般步骤如下：
在氮气氛围下，在室温或加热下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(2.000克),丁二酮肟(1.900克),四氢呋喃(英文缩写为thf)(40ml)，混合搅拌15～30分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(10ml)，约15～30分钟加完。然后在室温或加热条件(20～65℃)下继续搅拌到6～9小时。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物(下文简称粗品)。
提纯步骤如下：将粗品与甲醇(6倍于粗品质量)混合，搅拌约30分钟或超声处理1～10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品，即纯化的所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物(下文中亦可简称提纯一次或纯化1次的产品)。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品，即二次纯化的所述二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物(下文中亦可简称提纯二次或纯化2次的的产品)。
重复所述提纯步骤时，使用的提纯溶剂的量是待纯化产品质量的6倍。所述待纯化产品在所述第一次提纯步骤中为所述粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物，在第二次所述提纯步骤中为所述纯化1次的产品，在第三次所述提纯步骤中为所述纯化2次的产品；依次，在第n次重复所述提纯步骤中为所述纯化n-1次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表3。
图7表示实施例1～3中的cobf紫外-可见光吸收光谱，其中，点线为实施例1，点划线为实施例2，实线为实施例3，虚线为文献报道的光谱。
实施例4～6：cophbf的合成
类似的，一般步骤如下：
在氮气氛围下，在室温或加热(20～65℃)下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(1.000克),联苯酰二肟(1.930克),四氢呋喃(20ml)，混合搅拌15～30分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(5ml)，约15～30分钟加完。然后在室温或加热(20～65℃)条件下继续搅拌到6～9小时。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤如下：将粗品与少量甲醇(6倍于粗品质量)混合，搅拌约30分钟或超声处理3～10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品或纯化1次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次或纯化2次的的产品)。
重复所述提纯步骤时，使用的提纯溶剂的量是待纯化产品质量的6倍。所述待纯化产品在所述第一次提纯步骤中为所述粗品二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物，在第二次所述提纯步骤中为所述纯化1次的产品，在第三次所述提纯步骤中即为所述纯化2次的产品；依次，在第n次重复所述提纯步骤中为所述纯化n-1次的产品。下文的实施例中，待纯化产品为相同情形，不再赘述。
用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表3。图8表示实施例4～6中的纯化的cophbf紫外-可见光吸收光谱。
实施例3和实施例6纯化2次后的产物分别为cobf和cophbf，两者的元素分析结果与理论值一致(见表4)。
表3：实施例1～3cobf的合成与纯化及
实施例4～6cophbf的合成与纯化
^为了简化计算，本发明实施例中产率计算都是基于二氟硼基二肟钴的二水合物：例如cobf二水合物，分子量420.78；cophbf二水合物，分子量669.06，即水分子作为轴向配体与钴配位。因为使用了甲醇作为纯化溶剂，所得产物含有甲醇作为轴向配体，对应分子量分别是449.08,697.12。除非另有说明，本发明实施例中产率的计算都是基于二水合物。
*纯化过程：将待纯化产品悬浮于6倍质量的甲醇中，超声处理10分钟；然后用砂芯漏斗或滤纸过滤，用1倍质量的甲醇润洗，室温下减压干燥至恒重。
**实施例1和4纯化过程中使用10～15倍质量的甲醇。
表4：实施例3和6中cobf和cophbf元素分析结果
*表4中的理论计算值基于2个轴向配体为甲醇，碳氢实验值略微偏低的原因是部分轴向配体为水。
实施例7
步骤与实施例1～3类似，如下：在氮气氛围下，在室温(25℃)下，在500-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(20.00克),丁二酮肟(19.00克),四氢呋喃(350ml)，混合搅拌15分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(100ml)，约15分钟加完。然后将反应瓶置于61℃的油浴中加热搅拌到6.5小时。将得到的深棕色沉淀物用砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤与实施例1～3所述步骤相同：将待纯化产品与少量甲醇(6倍于待纯化产品重量)混合，搅拌约30分钟或超声处理1～10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。
实施例8
重复实施例7，但油浴温度为63℃。
实施例9
重复实施例8，但反应时间为7小时，即加热搅拌到7小时。
实施例7～9所得结果见表5。
表5cobf的制备：放大反应
实施例10～18
一般步骤如下：
在氮气氛围下，在室温下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(2.000克),丁二酮肟(1.900克),反应溶剂(种类及用量见表6)，混合搅拌15～30分钟后，缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(10ml)，约15～30分钟加完。然后在室温或加热(20～63℃)条件下继续搅拌到表6所示的时间。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤与实施例1～3所述步骤相同：将待纯化产品与少量甲醇(6倍于待纯化产品质量)混合，超声处理1-10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。
表6实施例10～18中cobf的制备：反应条件的优化
^三氟化硼乙醚络合物(bf3·et2o)用量是6ml。
#只进行了一次纯化。
实施例19～27：加入单肟来提高cobf的产率
步骤与实施例1～3类似，但在加入三氟化硼醚络合物试剂之前，加入了单肟试剂。一般步骤如下：在氮气氛围下，在室温下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(2.000克),丁二酮肟(1.900克),四氢呋喃(40ml)，混合搅拌15～30分钟后，加入甲乙酮肟(0.70克～2.80克，见表7；与钴盐的摩尔比1～4:1,与2.00克四水合醋酸钴(ii)等摩尔量的甲乙酮肟为0.70克)，然后缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(10.0ml)，约15～30分钟加完。然后在室温、加热或冰水浴的条件下(见表7)继续搅拌到6～9小时。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤与实施例1～3所述步骤相同：将待纯化产品与少量甲醇(6倍于待纯化产品质量)混合，搅拌约30分钟或超声处理1～10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表7。
表7实施例19～27：在cobf合成中引入单肟试剂
^实施例23使用的溶剂是1,4-二氧六环，40ml。
*实施例26和27：10倍放大反应；试剂用量:四水合醋酸钴20.00克，丁二酮肟19.00克，四氢呋喃350ml，甲乙酮肟14.00克，三氟化硼乙醚络合物100.0ml。
实施例28～40：加入单肟来提高cophbf的产率
与实施例4～6类似，但在加入三氟化硼试剂之前，加入了单肟试剂。一般步骤如下：在氮气氛围下，在室温下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(1.000克),联苯酰二肟(1.930克),溶剂(详情见表8)，混合搅拌15～30分钟后，加入甲乙酮肟(0.70克～1.4克，见表8；与钴盐的摩尔比2～4:1,与1.00克四水合醋酸钴(ii)等摩尔量的甲乙酮肟为0.35克)，然后缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(5.0ml)，约15～30分钟加完。然后在室温或加热条件下(20～63℃)继续搅拌到6～9小时。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤与实施例4～6所述步骤相同：将待纯化产品与少量甲醇(6倍于待纯化产品质量)混合，搅拌约30分钟或超声处理1～10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表8。
表8实施例28～40：在cophbf合成中引入单肟试剂
#实施例28使用的三氟化硼乙醚络合物为3.0ml。
^实施例34中，没有加入甲乙酮肟。
*实施例39和40：9倍放大反应；试剂用量为：四水合醋酸钴9.00克，联苯酰二肟17.36克，1,4-二氧六环180ml，甲乙酮肟6.30克，三氟化硼乙醚络合物45.0ml。
**粗品没有完全干燥。
实施例41～49：反应条件的进一步优化
一般步骤如下：
在氮气氛围下，在室温下，在100-毫升的茄型反应瓶中加入四水合醋酸钴(ii)(4.000克),丁二酮肟(3.800克),四氢呋喃(40ml)，混合搅拌15～30分钟后，加入甲乙酮肟(2.8克)，然后缓慢滴加入三氟化硼乙醚络合物(bf3·et2o，用量见表9)，约15～30分钟加完。然后在40℃的油浴中继续搅拌到如表9所示时间。将得到的深棕色沉淀物用滤纸或砂芯漏斗抽滤分离后，真空或减压干燥得到粗品。
提纯步骤如下：详情见表9，将待纯化产品与提纯溶剂(6倍于待纯化产品质量)混合，搅拌约30分钟或超声处理10分钟，然后再次过滤，将所得固体真空或减压干燥得到提纯一次的产品。重复所述提纯步骤一次得到提纯二次的产品。用紫外-可见光吸收光谱法分析纯度。所得结果见表9。
表9实施例41～49反应条件的进一步优化
#实施例45和46中，同一个反应的粗品均分为二份，然后做不同的纯化处理。
^实施例47、48和49中，同一个反应的粗品均分为三份，然后做不同的纯化处理。
本发明采用了一种不同于现有技术方案的实验步骤来简化提纯步骤，提高二氟硼基桥接的二肟钴络合物的产品纯度。首先采取了不同于现有技术方案的反应溶剂。新溶剂的特点是属于醚类溶剂，极性相对较高，沸点也较高，同时不会同三氟化硼发生不可逆的络合、分解反应，能更好的溶解中间产物，从而提高了生成的安全性、环境友好性，尤其重要的是提高转化速度和程度。
本发明提供了一种更简单而有效的提纯方法。将反应所得固体过滤后，用少量醇类、酮类、水等溶剂清洗后过滤，重复一次，真空或减压干燥后既得高纯度的产物，无需重结晶的繁琐提纯步骤。本发明提供的这种反应溶剂与提纯溶剂的组合能有效减少分离困难的杂质的含量，实现了通过简单冲洗步骤得到高纯二氟硼基二肟钴络合物，产物相对纯度参数一般介于-5％～1％之间。因无需重结晶过程，产品损失降低，产率得到提高，一般介于40～60％之间。
本发明还提供了一种有效提高二氟硼基二肟钴络合物产率的方法，将现有技术方案中极低的产率大幅度提高。包括以下步骤：在上述提供的反应步骤中，在加入三氟化硼醚络合物之前，向反应中加入适量的单肟试剂。单肟与二价钴盐的摩尔比一般而1～6:1，优选地，2～3:1。一般上产率可提高至80％-95％。不对本发明做出限制，产率提高的机理如下：在所述二氟硼基桥接钴络合物反应机理中，2个配体一共释放4个氢正离子，其中的2个与钴盐的阴离子结合生成对应的酸(如醋酸)，剩余的2个氢正离子与四氟硼酸根(由三氟化硼桥接反应时释放的氟离子f-与三氟化硼反应而来)配对形成四氟硼酸。四氟硼酸是强酸，与二肟配体发生酸碱中和反应，生成离子型四氟硼酸铵盐。离子型四氟硼酸铵盐在醚类溶剂中溶解性很差，因而沉淀出来，从而消耗了部分二肟配体，导致最终产率很低。加入单肟配体后，单肟作为一种弱碱，与四氟硼酸反应，减少了二肟配体在此副反应中的消耗。同时，单肟因为是单齿配体，与钴配位的能力不及双齿配体二肟，在适合的浓度下，不会与二肟配体竞争钴中心。单肟本身是良溶剂，过量的使用会导致二氟硼基二肟钴络合物的溶解，从而导致产品的损失。本发明优化了单肟的用量，单肟与二价钴盐的摩尔比在1～6:1，优选地在2～3:1时，能够显著的提高二氟硼基二肟钴络合物的产率。常见可用的单肟包括甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、丙醛肟，乙醛肟、2-己酮肟、3-甲基-2-戊酮肟等等。
本发明还提供了优化的合成反应条件，将反应温度提高至40℃，缩短反应时间至1～2小时。本发明提供了优化地反应温度。过高的反应温度，虽然可以缩短反应时间，但会加速二价钴络合物的氧化作用，比如，与反应体系里残留的氧气发生氧化作用产生难以分离的副产物，导致产率和纯度都降低。过低的反应温度，比如在冰水浴中反应，需要更长的反应时间来达到高的产率。
本发明进一步的减少了三氟化硼醚络合物试剂的用量，从而提高了合成效率，降低了生成成本。三氟化硼醚络合物试剂可减少用量达20～30％，产率和纯度都维持不变或没有显著的变化。
本发明进一步优化了反应溶剂用量，一般只需现有技术的20％左右，产率和纯度都维持不变或没有显著的变化。
本发明进一步优化了提纯步骤中提纯溶剂的用量，一般只需用待纯化产品质量的5～10倍量的溶剂进行清洗，就可以得到高纯度的产物。提纯溶剂是甲醇、水、丙酮或其它常见的极性比合成反应中使用的醚类溶剂更高的溶剂；提纯溶剂能有效的溶解产物中的杂质，包括反应生成的铵盐，无二氟硼基桥接或只有一个二氟硼基桥接的中间产物，以及可能的没有完全转化的少量反应原料；与此同时，提纯溶剂用量小，只会溶解很少量的最终目标产物，不会使产率产生显著降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。