本发明涉及高分子材料用抗氧剂，具体涉及一种新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。
背景技术：
：聚合物在加工和长期使用过程中，易受到光和热的作用，被空气中的氧气氧化，聚合物力学性能丧失，发生变色、龟裂、丧失光泽度等变化，外观变得不美观，因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的加工稳定性和长期稳定性。抗氧剂是这样一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。抗氧剂的种类有：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代抗氧剂等。亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的加工稳定剂抗氧剂，不仅提高聚合物加工稳定性，保护聚合物在加工过程中的稳定，而且具有良好的色泽稳定性，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛，现有典型产品有抗氧剂168、tnpp、626等产品。其中168和626是高熔点固体亚磷酸酯抗氧剂，tnpp是液体亚磷酸酯抗氧剂，液体添加剂具有可以用贮罐贮存、管道输送、计量准确的优点，tnpp适用于sbs、tpr、ips、ps、sbr、br、pvc、pe、pp、abs等橡塑弹性体及其它聚合物，热氧稳定效能高，加工使用过程中不变色，尤其适宜作不变色稳定剂，对产品色泽无影响，广泛用于白色及艳色制品。抗氧剂能提高橡塑制品的耐热性和抗氧化性，能防止聚合物制造和贮存中的树脂化现象。抑制凝胶生成和粘度升高现象，可防止橡塑产品的热氧老化及黄变。抗氧剂168、626的主要合成原料之一是2，4-二叔丁基苯酚，需要消耗大量苯酚和异丁烯经烷基化反应制得，生产成本高，消耗大量石化原料。tnpp的合成主要原料之一壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。壬基酚是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。同时，壬基酚能通过食物链在生物体内不断蓄积，因此有研究表明，即便排放的浓度很低，也极具危害性。因此以壬基酚为主要原料的tnpp应用逐渐受到限制。随着欧盟以及全球安全环保标准的不断提高，对抗氧剂的安全、健康、环保要求也越来越高，抗氧剂tnpp因含壬基酚正逐步退出历史舞台。间十五烷基酚可以通过腰果酚加氢制得，腰果酚是一种非常难得的天然生物质酚，由天然腰果壳提取而得，是浅黄色液体原料，属于绿色环保的工业原料，具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，同时由于生产间十五烷基酚的原料是一种天然的可再生生物质能源，使原料绿色化，推动了此领域绿色化生产的进程，还可以减缓国内工业原料紧缺的现状，具有极强的经济性和良好的社会效益。对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。研发一种可替代现有常规亚磷酸酯抗氧剂的的新型环保安全的生物基高效亚磷酸酯抗氧剂具有非常重要的意义。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明的目的在于提供一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。该抗氧化剂以生物基腰果酚为主要原料，制备一种生物基亚磷酸酯抗氧剂，反应过程中不引入壬基酚等有毒工业化烷基酚原料，制备过程成本低廉，原料经济、来源广泛、资源可反复再生。为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂，其分子结构式为：该生物基亚磷酸酯类抗氧剂中含有两个三价磷，每个三价磷含有三个p-o键，p显正三价，可以结合聚合物中的不稳定成分氢过氧化物，因分子量大、含磷量高，其耐热稳定性好、抗氧化活性高。一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：将一定量的腰果酚投入反应釜，加入雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，通氢气，升温进行反应，反应结束进行减压蒸馏，馏出液即反应中间体i。优选的，将一定量的腰果酚投入压力反应釜，加入雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，通氢气至4-5mpa，升温至110-140℃进行反应，反应2.5-3.5h后结束进行减压蒸馏，馏出液即反应中间体i。进一步的，将一定量的腰果酚投入反应釜，加入雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，通氢气至4.5mpa进行反应，升温至120℃反应2.5h后结束进行减压蒸馏，馏出液即反应中间体i。所述腰果酚：雷尼镍催化剂的质量比为1000:(3-8)。优选的，所述腰果酚：雷尼镍催化剂的质量比为1000:5.07。所述腰果酚的结构式为：所述反应中间体i为间十五烷基酚，其化学结构式为：所述步骤(1)的反应式为：步骤(2)：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的四口烧瓶中，加入溶剂，反应中间体i、催化剂，保持常压至微负压状态，低温条件下加入三氯化磷，低温反应一段时间。反应结束后向烧瓶中加入季戊四醇，均匀升温后高温反应一段时间，期间用碱液吸收生成的hcl气体。反应结束，减压蒸馏除去甲苯，再向烧瓶中加入甲醇，析出结晶即为目标抗氧化剂产品。优选的，在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入30-80ml溶剂，反应中间体i，0.5-1ml三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在30-50℃范围内，滴加三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1-1.5小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应2-2.5小时，反应过程中真空由约-0.001逐步加大至约-0.05mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应2-3小时，真空度约-0.03--0.06mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空-0.06--0.09mpa范围内缓慢蒸出溶剂，至温度125±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除至不再有接收，将反应产物冷却至约40-60℃，往烧瓶中加入400ml甲醇，降温至25以下℃，析出的结晶即为目标抗氧化剂产品。进一步的，在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入50毫升甲苯，反应中间体i，0.5毫升三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在40±5℃范围内，滴加三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应2小时，反应过程中真空由约-0.001逐步加大至约-0.05mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应2小时，真空度约-0.03--0.06mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空约-0.06--0.09mpa范围内10分钟缓慢蒸出甲苯，至温度125±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除20分钟，至不再有接收，将反应产物冷却至约40-60℃，往烧瓶中加入400毫升甲醇，降温至20℃，析出的结晶即为目标抗氧化剂产品。所述溶剂为甲苯或二甲苯。所述反应中间体i：三氯化磷：季戊四醇的摩尔比为(2-2.1):(2-2.1):1。优选的，所述反应中间体i：三氯化磷：季戊四醇的摩尔比为2.04:2.04:1。所述步骤(2)的反应方程式为：本发明还提供一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，将上述反应中间体i及溶剂加入反应釜进行活化，活化结束后加入催化剂及三氯化磷，微负压滴加三氯化磷，保持低温反应，逐渐升温反应，再保持高温反应，在一定温度下保持反应，反应结束后降温加入季戊四醇，在一定温度下进行反应；反应结束后，蒸出溶剂，加入溶剂、中和碱、硅藻土，循环过滤至滤液澄清，将物料过滤至结晶釜，结晶釜内蒸出溶剂，降温到规定温度后加入重结晶溶剂，温度降至规定范围内离心甩干得目标抗氧化剂产品。所述制备方法的反应式为：本发明还保护上述制备方法得到的生物基亚磷酸酯类抗氧剂产品在高分子材料抗氧化领域的应用。本发明的有益效果1.本发明采用的原料腰果酚是一种生物基材料，来源于腰果酚果壳，可在生物界反复再生，相比抗氧剂常用的工业化烷基酚材料更加安全，健康，并且不消耗有限的能源资源。2.本发明的制备方法采用加氢与酯化两步合成反应，通过将生物基原料腰果酚进行加氢得中间产物，中间产物间十五烷基酚与三氯化磷、季戊四醇等抗氧化剂常用原料发生酯化反应，提供了一种新的生物基亚磷酸酯类抗氧剂合成思路。3.本发明合成的生物基亚磷酸酯类抗氧剂，分子量大，耐热稳定性好，抗氧化性能优良，是一种高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1本发明中生物基亚磷酸酯类抗氧剂化合物的ftir谱图；图2本发明中生物基亚磷酸酯类抗氧剂化合物的1h-nmr谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。实施例1间十五烷基酚的合成将986克腰果酚加入洁净的2l压力反应釜，加入5克雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，至出口排出气体氮气含量≥99.5％，通过连接好的氢气钢瓶控制氢气流速进行氢气置换，置换结束再通氢气至釜内压力约4mpa，停止通氢，关闭氢气阀门，密封反应釜，逐渐升温，升温过程观察反应压力，通过调节升温速度控制压力不超过5mpa，保持搅拌速度约300r/min，约2h升温至约120℃，在反应温度120-140℃间保持反应3小时，反应结束降温至45℃以下，缓慢开启排空阀，至釜内恢复常压，将反应产物放出，转移入四口烧瓶进行减压蒸馏，控制烧瓶内温度260-280℃，蒸至真空度5mmhg以下，接收馏出段225-230℃的馏出物即目的产物，冷凝后测试熔程为53.3-53.9℃。实施例2间十五烷基酚的合成将986克腰果酚加入洁净的2l压力反应釜，加入8克雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，至出口排出气体氮气含量≥99.5％，通过连接好的氢气钢瓶控制氢气流速进行氢气置换，置换结束再通氢气至釜内压力约4mpa，停止通氢，关闭氢气阀门，密封反应釜，逐渐升温，升温过程观察反应压力，通过调节升温速度控制釜内压力不超过5mpa，保持搅拌速度约300r/min，约1.5h升温至约110℃，在反应温度110-130℃间保持反应2.5小时，反应结束降温至45℃以下，缓慢开启排空阀，至釜内恢复常压，将反应产物放出，转移入四口烧瓶进行减压蒸馏，控制烧瓶内温度260-280℃，蒸至真空度5mmhg以下，接收馏出段225-230℃的馏出物即目的产物，冷凝后测试熔点为53.1-53.8℃。实施例3间十五烷基酚的合成将986克腰果酚加入洁净的2l压力反应釜，加入3克雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，至出口排出气体氮气含量≥99.5％，通过连接好的氢气钢瓶控制氢气流速进行氢气置换，置换结束再通氢气至釜内压力约4.5mpa，停止通氢，关闭氢气阀门，密封反应釜，逐渐升温，升温过程观察反应压力，通过调节升温速度控制压力不超过5.5mpa，保持搅拌速度约300r/min，约2.5h升温至约120℃，在反应温度120-140℃间保持反应3.5小时，反应结束降温至45℃以下，缓慢开启排空阀，至釜内恢复常压，将反应产物放出，转移入四口烧瓶进行减压蒸馏，控制烧瓶内温度260-280℃，蒸至真空度5mmhg以下，接收馏出段225-230℃的馏出物即目的产物，冷凝后测试熔点为53.5-54.2℃。实施例4生物基高效亚磷酸酯抗氧剂的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入50毫升甲苯，150克间十五烷基酚，0.5毫升三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在40±5℃范围内，滴加67克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入33.5克季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应约2小时，反应过程中不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应约2小时，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空约0--0.09mpa范围内约10分钟缓慢蒸出甲苯，至温度125±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除约20分钟，至不再有接收，将反应产物却至约40-60℃，再往烧瓶中加入400毫升甲醇，新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂在甲醇溶剂中大量结晶，经浸泡、洗涤、过滤、干燥后得175克新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂成品，经测定其熔程范围为：59.3-61.0℃。实施例5生物基高效亚磷酸酯抗氧剂的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入30毫升二甲苯，150克间十五烷基酚，0.5毫升三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在45±5℃范围内，滴加64.3克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入31.8克季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应约2.5小时，反应过程中不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应约3小时，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空约0--0.09mpa范围内约10分钟缓慢蒸出二甲苯，至温度130±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除约20分钟，至不再有接收，将反应产物却至约40-50℃，再往烧瓶中加入400毫升甲醇，新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂在甲醇溶剂中大量结晶，经浸泡、洗涤、过滤、干燥后得168克新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂成品，经测定其熔程范围为：59.0-60.8℃。实施例6生物基高效亚磷酸酯抗氧剂的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入80毫升二甲苯，150克间十五烷基酚，0.5毫升三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在45±5℃范围内，滴加71克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入33.5克季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应约2小时，反应过程中不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应约2小时，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空约0--0.09mpa范围内约10分钟缓慢蒸出二甲苯，至温度130±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除约20分钟，至不再有接收，将反应产物却至约40-60℃，再往烧瓶中加入400毫升甲醇，新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂在甲醇溶剂中大量结晶，经浸泡、洗涤、过滤、干燥后得176克新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂成品，经测定其熔程范围为：59.6-61.2℃。实施例7生物基高效亚磷酸酯抗氧剂的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及hcl抽除吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入50毫升二甲苯，150克间十五烷基酚，0.5毫升三乙胺，保持常压至微负压，控制温度在35±5℃范围内，滴加67.6克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中保持微真空约-0.001mpa，不断抽除反应生成的hcl气体，并用氢氧化钠饱和水溶液吸收，第一步反应结束后往烧瓶内加入32.8克季戊四醇，在50-130℃范围内均匀升温反应约2.5小时，反应过程中不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，再在120-130℃范围内保持反应约2小时，不断抽除反应生成的hcl气体，并用碱液吸收，反应至不再有hcl生成，在90-130℃，真空约0--0.09mpa范围内约10分钟缓慢蒸出二甲苯，至温度130±5℃，真空约-0.09--0.10mpa，继续蒸除约20分钟，至不再有接收，将反应产物却至约40-60℃，再往烧瓶中加入400毫升甲醇，新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂在甲醇溶剂中大量结晶，经浸泡、洗涤、过滤、干燥后得171克新型高效生物基亚磷酸酯类抗氧剂成品，经测定其熔程范围为：59.8-61.1℃。实施例8化合物抗氧化性验证试验称取0.25克实施例1所得样品，加入到500克聚丙烯粉料中充分混合均匀，在shj-20双螺杆挤出机中挤出三次，螺杆温度设定为ts1：195℃，ts2:205℃，ts3-ts9：210℃，ts10：200℃。分别取样测试每次挤出颗粒的熔融指数，测试二次挤出颗粒的氧化诱导期，并与空白料作对比(测试数据见下表)：熔融指数测试结果表二次挤出氧化诱导期(oit)测试结果表空白本发明产品oit1.32.48从以上实验数据可以看出，本产品可显著稳定多次加工过程熔指变化过程、延长产品氧化诱导期。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12