本发明属于聚氨酯材料抑烟技术应用领域，特别涉及一种聚氨酯材料的高效水滑石抑烟剂的制备及应用。
背景技术：
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聚氨酯(pu)为主链含—nhcoo—重复结构单元的一类聚合物，其性能优异，且存在硬质泡沫塑料、软质泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、纤维、人造革等多种形态的制品，在建筑业、轻工业、交通、机械、纺织、航空航天和医疗卫生等行业得到日益广泛的应用，目前己成为世界第六大合成高分子材料。聚氨酯硬质泡沫用作建筑板，具有良好的保温性能；聚氨酯软质泡沫用作沙发坐垫，具有慢回弹等优异的力学性能；聚氨酯弹性体在电线电缆包覆材料，由于具有高强度、高弹性、耐磨等优势，有逐步替代传统材料pvc的趋势。然而，在以上聚氨酯实际应用过程，都存在着聚氨酯制品的极易燃烧(氧指数只有18％左右)，同时燃烧时释放出大量的一氧化碳、氮氧化物、氰化氢等有毒气体，不仅影响人们的视线，降低人们逃生的可能，还为人们的生命安全带来隐患。相关研究表明，火灾遇害者中近80％是因有毒烟气致死，燃烧时的高产烟率极大限制了聚氨酯在有着较高抑烟需求领域的进一步应用。因此，有效地降低聚氨酯的发烟量、提高聚氨酯的抑烟性能，同时保证其原有的力学性能不受损害，是完善聚氨酯性能、拓宽其应用领域的关键步骤。
本发明提出的针对聚氨酯制品所用抑烟剂，为层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，简称ldhs)，又称水滑石。具有超分子结构的层状水滑石，由于其独特的层板及层间离子的可调控性，目前大多应用在催化、光电、热稳定剂等领域。虽然有不少研究学者将水滑石作为无机填料，在基体中发挥阻燃性能，但其添加量一般为30～60phr，极大地损害材料的力学性能。
技术实现要素：
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为实现聚氨酯制品的高效抑烟性能，进一步拓宽聚氨酯在保温建筑、电线电缆、涂料、特种军事等应用领域的使用，本发明通过对水滑石的比表面积、长径比等进行调控，从而使水滑石能够有效吸附并阻隔聚氨酯燃烧时释放出的有毒气体，发挥高效抑烟的特点，同时采用适于聚氨酯体系的改性剂对水滑石进行有益改性，增强了水滑石与聚氨酯的氨基甲酸酯基的氢键作用，从而改善水滑石在聚氨酯体系中的分散性、增强与聚氨酯的相容性，提升了材料的力学性能。
本发明所述的聚氨酯高效抑烟剂为高分子类乳化剂通过氢键作用吸附在水滑石表面，在水滑石之间形成柔性阻隔层，阻止水滑石在垂直于层板方向的堆积成长，增大对有毒烟气的吸附面积；所述的聚氨酯高效抑烟剂可调控的比表面积的范围为30-300m2/g；通过降低晶化过程中过饱和度，增大水滑石的长厚比，可以使得烟气从聚合物逸出时受到有效阻隔，进而延缓释放时间；所述的水滑石由八面体生长基元在同一平面内先叠合为金属层板，继而再与阴离子an-及h2o结合，如此循环的层状结构，其长厚比范围为10-100，其化学通式为[m2+1-xm3+x(oh)2][an-x/n·mh2o]，其中m2+和m3+分别为层板上的二价金属阳离子和三价金属阳离子，为对聚氨酯燃烧时释放出的一氧化碳、氮氧化物、氰化氢等有毒气体的高效吸附，尤其是对氮氧化物、氰化氢等酸性气体的吸附；所述的二价金属阳离子选自mg2+、ni2+、zn2+、ca2+、co2+、cu2+和mn2+中的一种或几种，优选mg2+、zn2+，所述的三价金属阳离子选自al3+、cr3+、fe3+和ga3+中的一种或几种，优选al3+；x为m3+与m2++m3+的摩尔比，其取值范围是0.2≤x≤0.33；an-为层间阴离子，选自硼酸根、碳酸根、钼酸根、八钼酸根、锡酸根中的一种，n为阴离子的电荷数，层间阴离子对聚氨酯燃烧时释放出的一氧化碳、氮氧化物、氰化氢等有毒气体进行高效吸附，尤其是对氮氧化物、氰化氢等酸性气体的吸附；m为层间水分子的个数，0≤m≤6。
本发明所述的聚氨酯高效抑烟剂的制备方法：将m2+和m3+的氢氧化物或氧化物，按照m2+/m3+摩尔比为1-5的比例进行混合，按照层间阴离子an-/m3+摩尔比为1-6的比例将硼酸根、碳酸根、钼酸根、八钼酸根和锡酸根中的一种加入到上述混合物中，再加入固体总质量0.1-1000倍的去离子水，经过研磨预处理，然后转入高压晶化釜中；同时加入固体总质量0.01-1倍高分子类乳化剂与固体总质量0.1-1000倍的去离子水，降低过饱和度；60-200℃下，压力为0-3mpa，开启搅拌，设置搅拌转速为10-1000rpm，反应0.1-5天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到了聚氨酯高效抑烟剂。
所述的高分子类乳化剂包括但不限于烷基萘磺酸甲醛类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛类、酚甲醛缩合物磺酸盐类、聚乙烯醇、烷基磺酸盐。
上述的聚氨酯高效抑烟剂的改性方法为：采用的改性剂为磷酸烷基酯类(tcpp、tdcp、或dmmp)、硬脂酸及其盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯、锆铝酸酯。改性的具体操作步骤为：将聚氨酯高效抑烟剂超声分散在环己烷中，转入三口烧瓶中，开启搅拌，加入改性剂于三口烧瓶中，水浴锅升温至50-120℃后，保温0-24h；自然冷却到室温，产物离心分离出滤饼，用乙醇离心洗涤3-4次，干燥0-24h，得到表面改性的聚氨酯高效抑烟剂。
所述的聚氨酯高效抑烟剂或表面改性的聚氨酯高效抑烟剂加入聚氨酯体系的方法为：聚氨酯高效抑烟剂或表面改性的聚氨酯高效抑烟剂首先与多元醇混合，然后与异氰酸酯混合分散均匀；或者，聚氨酯高效抑烟剂或表面改性的聚氨酯高效抑烟剂首先与异氰酸酯混合，再与多元醇混合分散均匀。混合分散时体系粘度过大时加入丙酮或二氯甲烷。
所述的聚氨酯为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、热塑性聚氨酯弹性体、热固性聚氨酯弹性体、聚氨酯防火涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维、聚氨酯人造革。
所述的聚氨酯高效抑烟剂或表面改性的聚氨酯高效抑烟剂加入聚氨酯体系的方法为预聚物法、共混挤出法、注射法、压延法、吹塑法、发泡法、热熔涂膜法、溶解涂膜法、或溶液纺丝法。
将上述制备的水滑石抑烟剂加入到聚氨酯制品中，对其进行烟密度测试，结果表明，本发明制备的水滑石抑烟剂对聚氨酯制品有着优异的抑烟效果。tpu复合材料在1phr抑烟剂的添加量时，即表现出了优异的抑烟性能，最大烟密度下降了38.3％，在5phr的添加量时，最大烟密度下降了70.7％。通过适于聚氨酯的改性剂改性的水滑石复合材料最大烟密度下降了42.1％，由于提高了水滑石在基体中的分散性，改善了无机填料与聚合物的相容性，拉伸强度提升了35.7％，断裂伸长率提升了20％。
有益结果：本发明公开了一种聚氨酯高效抑烟剂，经改性后的抑烟剂可以在低添加量时，显著降低聚氨酯制品燃烧时的烟密度，可在提升抑烟性能的同时，提高聚氨酯制品的力学性能。本发明制备的抑烟剂为采用清洁工艺法制备的水滑石，制备工艺简单环保，满足近年来国家对于环境友好、绿色化学的需求。本发明制备的水滑石抑烟剂借助高分子类乳化剂“柔性阻隔层”作用，可调控的比表面积的范围为30-300m2/g，具有较大的比表面积，通过层板与层间多孔碱性位，从而有效吸附聚氨酯燃烧释放的烟气，尤其是对酸性有毒气体的吸收；其次通过降低晶化过程中过饱和度，调控长厚比范围为10～100，具有较大的长厚比，能够阻隔烟气的释放，在添加5phr时，最大烟密度降低了70.7％；最后改性后的水滑石复合材料，在抑烟性能提升的同时，力学性能也有极大提高。
附图说明：
图1是实施例1制备的碳酸根(a)与硼酸根(b)插层水滑石xrd谱图；
图2是实施例1制备的改性前后硼酸根插层的水滑石聚氨酯复合材料的烟密度测试图；
图3是实施例2制备的未改性的硼酸根与碳酸根水滑石聚氨酯复合材料的烟密度测试图；
图4是实施例1制备的水滑石改性前后在聚氨酯复合材料在激光共聚焦显微镜下的分散情况；上面三幅是lcsm下未经dmmp功能性改性的mgal-bo3-ldhs在tpu中的分散情况；下面三幅是lcsm下经dmmp功能性改性的mgal-bo3-ldhs在tpu中的分散情况。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
步骤：将总质量为30kg，摩尔比为2:1:3的mg(oh)2、al(oh)3和h3bo3分别加入到60kg去离子水中，经过研磨机预处理，制成mg(oh)2、al(oh)3和h3bo3浆液，取10kg该浆液加入到高压反应釜中，同时加入200g十二烷基磺酸钠，并滴加入2000ml去离子水；升温至反应温度200℃，压力为1.0mpa，搅拌条件(350rpm)下反应6h，得到的产物于70℃干燥8小时，得到硼酸根插层水滑石的聚氨酯高效抑烟剂。
采用日本岛津公司的xrd-6000型x-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征，图1为制备的mgal-co3-ldhs(a)以及mgal-bo3-ldhs(b)的xrd谱图。由图可以看出两个样品均具有ldhs的典型结构，表明两样品晶体结构完整，结晶度较高。mgal-bo3-ldhs的(003)、(006)特征衍射峰2θ由mgal-co3-ldhs的11.7°、23.4°向2θ低角移动至10.26°、20.38°，其d(003)对应的层间距由0.74nm增大至0.86nm，这表明硼酸根离子进入ldhs层间并保持层状结构，且由于硼酸根体积大于碳酸根离子，其进入层间后使层间距变大。xrd图像表明已经成功制备出mgal-co3-ldhs与mgal-bo3-ldhs。
取5g上述制得的水滑石抑烟剂加入至100g聚氨酯材料中。首先混入预聚物多元醇中，其羟值是66.7mgkoh/g，再与聚氨酯预聚物二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其含nco为6.25％。将此共混物倒入模具中，放入真空烘箱中，80℃下固化12h，最终得到含有5phr水滑石抑烟剂的聚氨酯复合材料。
将固化完全后的材料放在平板硫化仪上于160℃、100公斤压力下压制成1mm样片用于烟密度测试。
取5g上述制得的水滑石抑烟剂，超声分散于250ml环己烷中，转入三口烧瓶中，开启搅拌。滴加1.67g的甲基磷酸二甲酯于三口烧瓶中，水浴锅升温至70℃后保温6h。自然冷却到室温，离心干燥12h，得到表面改性的水滑石抑烟剂记为dmmp-ldhs。
取上述改性后的水滑石抑烟剂加入至100g聚氨酯材料中。首先混入预聚物多元醇中，其羟值是66.7mgkoh/g，若在混合分散时体系粘度过大，可以加入丙酮、二氯甲烷等溶剂。再与聚氨酯预聚物二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，其含nco为6.25％。将此共混物倒入模具中，放入真空烘箱中，80℃下固化12h，100℃下10h，最终得到含有5phr改性水滑石抑烟剂的tpu复合材料。
将固化完全后的材料放在平板硫化仪上于160℃、100公斤压力下压制成1mm样片用于烟密度测试。
拉伸强度、扯断伸长率测定依照gb/t528-98方法,使用承德金建检测设备有限公司产的xww-20a型万能材料试验机。取2型裁刀从厚度为2mm的样片上裁取75mm×4mm的哑铃型测试样条若干，进行拉伸测试，拉伸强度、断裂伸长率等均可依照多次测试得出。将上述制备的聚氨酯复合材料在拉伸试验机上进行拉伸强度测试。
未添加水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max(最大烟密度)为789.8，添加了未改性的水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max为231.7，下降了70.7％，拉伸强度降低14.3％，断裂伸长率降低24.5％；添加改性的水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max为457.0，下降了42.1％，拉伸强度提升35.7％，断裂伸长率提升20.0％。具体最大烟密度测试图见图2。激光共聚焦显微镜下，制备的水滑石改性前后在聚氨酯复合材料中的分散情况见图4。
实施例2：
步骤：将mg(oh)2和al(oh)3按照mg2+/al3+摩尔比为2:1的比例混合，取1kg混合物置于9kg去离子水中，经过预处理加到晶化反应釜中，同时加入100g十二烷基磺酸钠，并滴加入1000ml去离子水。开启搅拌，搅拌转速150rpm下升温至120℃，以1l/min的速度通入co2气体，反应6h，停止通气结束反应，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为mg4al2(oh)12co3·4h2o的ldhs抑烟剂。
采用日本岛津公司的xrd-6000型x-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征，图1为制备的mgal-co3-ldhs(a)以及mgal-bo3-ldhs(b)的xrd谱图。由图可以看出两个样品均具有ldhs的典型结构，表明两样品晶体结构完整，结晶度较高。mgal-bo3-ldhs的(003)、(006)特征衍射峰2θ由mgal-co3-ldhs的11.7°、23.4°向2θ低角移动至10.26°、20.38°，其d(003)对应的层间距由0.74nm增大至0.86nm，这表明硼酸根离子进入ldhs层间并保持层状结构，且由于硼酸根体积大于碳酸根离子，其进入层间后使层间距变大。xrd图像表明已经成功制备出mgal-co3-ldhs与mgal-bo3-ldhs。
取5g上述制得的水滑石抑烟剂加入至100g聚氨酯材料中。首先混入预聚物多元醇中，其羟值是66.7mgkoh/g，再与聚氨酯预聚物二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其含nco为6.25％。将此共混物倒入模具中，放入真空烘箱中，80℃下固化12h，最终得到含有5phr水滑石抑烟剂的聚氨酯复合材料。
将固化完全后的材料放在平板硫化仪上于160℃、100公斤压力下压制成1mm样片用于烟密度测试。
拉伸强度、扯断伸长率测定依照gb/t528-98方法,使用承德金建检测设备有限公司产的xww-20a型万能材料试验机。取2型裁刀从厚度为2mm的样片上裁取75mm×4mm的哑铃型测试样条若干，进行拉伸测试，拉伸强度、断裂伸长率等均可依照多次测试得出。将上述制备的聚氨酯复合材料在拉伸试验机上进行拉伸强度测试。
未添加水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max(最大烟密度)为789.8，添加了5phr硼酸根水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max为231.7，下降了70.7％，拉伸强度降低14.3％，断裂伸长率降低24.5％；添加5phr碳酸根水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max为562.0，下降了28.8％，拉伸强度降低10.8％，断裂伸长率降低16.3％。具体最大烟密度测试图见图3。
实施例3：
步骤：将ni(oh)2和al(oh)3按照ni2+/al3+摩尔比为2:1的比例混合，取1kg混合物置于9kg去离子水中，经过预处理加到晶化反应釜中，同时加入100g十二烷基硫酸钠，并滴加入1000ml去离子水。开启搅拌，搅拌转速170rpm下升温至120℃，以0.5l/min的速度通入co2气体，反应6h，停止通气结束反应，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为ni4al2(oh)12co3·4h2o的ldhs抑烟剂。
取5g上述制得的水滑石抑烟剂加入至100g聚氨酯材料中。首先混入预聚物二苯基甲烷二异氰酸酯中，其含nco为6.25％，再与聚氨酯预聚物多元醇混合，其羟值是66.7mgkoh/g。将此共混物倒入模具中，放入真空烘箱中，80℃下固化12h，最终得到含有5phr水滑石抑烟剂的聚氨酯复合材料。
将固化完全后的材料放在平板硫化仪上于160℃、100公斤压力下压制成1mm样片用于烟密度测试。
拉伸强度、扯断伸长率测定依照gb/t528-98方法，使用承德金建检测设备有限公司产的xww-20a型万能材料试验机。取2型裁刀从厚度为2mm的样片上裁取75mm×4mm的哑铃型测试样条若干，进行拉伸测试，拉伸强度、断裂伸长率等均可依照多次测试得出。将上述制备的聚氨酯复合材料在拉伸试验机上进行拉伸强度测试。
未添加水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max(最大烟密度)为789.8，添加了5phr镍铝水滑石抑烟剂的聚氨酯材料样片ds,max为293.9，下降了62.8％，拉伸强度降低8.7％，断裂伸长率降低20.4％。