沥青修复剂微胶囊及其制备方法和应用与流程

本发明涉及道路修复领域，具体涉及沥青修复剂微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

沥青在道路方面具有非常广泛的应用，沥青本身是一种高分子材料，具有一定的自我愈合或自我修复的能力。在长时间服役过程中，由于受到环境因素如阳光照射、雨水冲刷等外部条件的作用以及自身内部的一些化学反应，沥青组分会发生变化。不可避免的产生一些微小开裂和局部损伤，如不能及时控制这些微损伤，这些微裂纹便会在外部荷载的作用下扩展开裂，进而影响道路的使用寿命。可以采用沥青再生剂补充沥青质小分子，但其直接渗透深度不超过2cm。

研究表明可以通过微胶囊技术包裹沥青修复剂的方法来提高沥青的修复能力。微胶囊技术可以使得修复剂以小液滴形式分散在沥青中。微胶囊是一类以物质补给方式进行的自修复手段。采取囊壁包覆囊芯的手段，在材料产生微裂纹时，对微胶囊产生刺激，囊壁破裂，释放出囊芯材料，补充沥青因老化而缺失的组分来达到修复效果。

cn106732222a公开了一种沥青裂缝自修复微胶囊及其制备方法，所述的沥青裂缝自修复微胶囊包括下述质量份组分：甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂预聚体30-50份；沥青再生剂20-50份；苯乙烯-马来酸酐共聚物2-5份；石墨烯0.5-2份；蒸馏水80-120份。其制备方法包括：1)将组分量苯乙烯-马来酸酐加入蒸馏水中溶胀2-3小时，逐滴滴加碱性ph调节剂调节溶液的ph＝10-11至稳定，搅拌2-3小时；2)将步骤1)得到的溶液中加入组分量石墨烯超声振荡混合均匀，再加入组分量沥青再生剂，并在预设转速为700-1200转/分钟的搅拌速率的高速分散机中机械搅拌乳化10min-30min，得到石墨烯附着的水包油型乳液；3)调节搅拌速度在300-400rpm之间，然后以0.5-5ml/min的滴加速度向乳液中滴加组分量的甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂，滴加结束后升温到40-50℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至70-90℃，每升高5℃恒温10min，升温至70-90℃后滴加组分量的酸性ph调节剂水溶液调节至ph＝10，继续固化反应1-2h；最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。该文件中由于壁材树脂与石墨烯之间并没有形成化学键，所以石墨烯在壁材表面结合力不够牢固，影响导电性的发挥。

另外，冰雪路面一直是道路工程研究中的热点话题，道路上的积雪寒冰严重影响了交通运输条件，在高寒地区尤甚。目前，对于沥青路面的维护和抗冰冻多为“被动式”，需要依靠外界对路面施加作用力，这些方法成本较高、效果差，易在施工过程中对周围环境造成影响。

因此，沥青路面的抗老化抗冰雪问题对于现在大流量、高载量的交通运输环境迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的沥青路面的抗老化抗冰雪能力较差的问题，提供一种沥青修复剂微胶囊及其制备方法和应用。本发明提供的沥青修复剂微胶囊具有较低的电阻率、较好的稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种沥青修复剂微胶囊，该微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，所述囊芯含有沥青再生剂，所述囊壁含有石墨烯以及甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为(0.1-7)：100，沥青再生剂与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为1：(1-4)。

本发明第二方面提供一种沥青修复剂微胶囊的制备方法，该方法包括：

(1)将第一乳化剂在蒸馏水中溶胀并调节ph值至碱性，然后加入沥青再生剂，搅拌得到第一混合物；

(2)将石墨烯、第二乳化剂和水超声分散，然后加入甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物；

(3)将第二混合物加入第一混合物中，得到第三混合物；

(4)调节第三混合物ph值至酸性，然后进行固化、分离和干燥。

本发明第三方面提供上述制备方法制得的沥青修复剂微胶囊。

本发明第四方面提供上述沥青修复剂微胶囊在道路沥青中的应用。

本发明提供的沥青修复剂微胶囊含有特定比例的沥青再生剂、石墨烯以及甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂。甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂包裹沥青再生剂，而囊壁中石墨烯的添加可以提高微胶囊的稳定性和导电性。另外，本发明提供的沥青修复剂微胶囊的制备方法，先将石墨烯、第二乳化剂和水超声分散，避免了石墨烯由于比表面能大且质量轻而易发生团聚的缺陷。本发明提供的制备方法采用特定的步骤以及特定的物料加入顺序，使得制得的沥青修复剂微胶囊的稳定性和导电性更好，将其加入到沥青混合料中，可以提高沥青路面的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1得到的微胶囊s-1的光学显微镜照片；

图2是实施例1得到的微胶囊s-1的x射线光电子能谱图(xps)；

图3是实施例1得到的微胶囊s-1的tg-dta曲线；

图4是对比例1得到的微胶囊d-1的tg-dta曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种沥青修复剂微胶囊，该微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，所述囊芯含有沥青再生剂，所述囊壁含有石墨烯以及甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂(hmmm)，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为(0.1-7)：100，沥青再生剂与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为1：(1-4)。

在本发明中，所述微胶囊是指一种具有聚合物壁的微型包装物，微胶囊内的物质由于与外界相隔离可以免受环境的影响，从而保持稳定。在适当条件下，被包封的物质又可以释放出来。

所述沥青再生剂是一种添加到沥青混合料中，用于恢复老化沥青性能的化学添加剂。沥青再生剂不是一种单一的产品，可以根据需要配制成系列产品，以满足不同再生条件的需要。本发明中，对所述沥青再生剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种沥青再生剂，例如，沥青再生剂ra25，zs-1，zs-2，主要是由饱和分与芳香分组成，再生剂ra25的60℃运动粘度为176cst，再生剂zs-1的闪点大于195℃，再生剂zs-2的60℃运动粘度为96cst。

在本发明中，所述沥青再生剂可以通过自行配制得到，也可以通过商购得到，例如，可以为商购自镇江道一材料科技有限公司的牌号为zs-1的产品。

在本发明的发明人在研究过程中发现，采用甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂包裹沥青再生剂的微胶囊具有较好的稳定性。本发明对所述甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂没有特别的限定，优选地，所述甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的25℃旋转粘度为3000-6000mpa.s；不挥发成分≥98％(105℃,1.5h)。

根据本发明的一种优选实施方式，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为(0.5-5)：100。采用该种优选实施方式更有利于。

根据本发明的一种优选实施方式，沥青再生剂与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为1：(2-3)。采用该种优选实施方式更有利于保证微胶囊的紧密结构，更有利于提高微胶囊的稳定性。

根据本发明，优选地，所述囊壁由内至外包括第一壁层和第二壁层，所述第一壁层含有甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，所述第二壁层含有石墨烯。在本发明中，定义囊芯至囊壁的方向为由内至外。该种优选实施方式中，石墨烯均匀包裹在甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的外层，更有利于提高微胶囊的稳定性和导电性。

本发明提供一种沥青修复剂微胶囊的制备方法，该方法包括：

(1)将第一乳化剂在蒸馏水中溶胀并调节ph值至碱性，然后加入沥青再生剂，搅拌得到第一混合物；

(2)将石墨烯、第二乳化剂和水超声分散，然后加入甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物；

(3)将第二混合物加入第一混合物中，得到第三混合物；

(4)调节第三混合物ph值至酸性，然后进行固化、分离和干燥。

根据本发明提供的方法，优选地，所述第一乳化剂为水包油型乳化剂，进一步优选地，所述第一乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐(sma)、吐温80和op-10中的至少一种，更进一步优选为苯乙烯-马来酸酐。苯乙烯-马来酸酐在蒸馏水中溶胀后会成为阴离子表面活性剂。苯乙烯-马来酸酐具有较高的稳定性，形成表面活性剂后带有负电，在聚合反应中，由于电荷吸附可以在形成的小液滴表面进行反应。

本发明对将第一乳化剂在蒸馏水中溶胀的条件和实施方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如，在室温(25℃)下溶胀2-3小时。如果温度过低，会影响溶胀结果，进而影响第一乳化剂的乳化能力。

本发明对溶胀过程中水的加入量没有特别的限定，优选地，第一混合物中，沥青再生剂的质量含量为5-20％，优选为5-15％。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，调节ph值至8-11，进一步优选为9-11。

本发明对步骤(1)调节ph使用的物质没有特别的限定，例如可以为氢氧化钠。具体地，可以使用5重量％的氢氧化钠溶液进行ph值的调节。

根据本发明的一种优选实施方式，第一乳化剂与沥青再生剂的质量比为(3-15)：100，进一步优选为(5-10)：100。采用该种优选实施方式进行二次凝聚，由于阴离子型乳化剂，当发生界面聚合时可由于静电吸附，平衡电荷形成二次凝聚，使得壁材更为紧密。

根据本发明的一种优选实施方式，沥青再生剂与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为1：(1-4)，进一步优选为1：(2-3)。采用该种优选实施方式更有利于保证制得的微胶囊的紧密结构，更有利于提高微胶囊的稳定性。

根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法还包括在步骤(1)中ph调节后，进行搅拌。所述搅拌的时间可以为2-3h，转速可以为300-400rpm。

根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)中加入沥青再生剂，搅拌得到第一混合物，所述搅拌的时间为10-60min，优选为20-40min；所述搅拌的转速为2000-3000rpm。

根据本发明，优选地，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为(0.1-7)：100，进一步优选为(0.5-5)：100。

根据本发明，优选地，第二乳化剂与沥青再生剂的质量比为(0.05-1)：100，进一步优选为(0.1-0.5)：100。

根据本发明，所述第二乳化剂可以为非离子型乳化剂，进一步优选地，所述第二乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)、n-甲基吡咯烷酮和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种，最优选为壬基酚聚氧乙烯醚。

根据本发明的一种最优选实施方式，所述第一乳化剂为苯乙烯-马来酸酐，所述第二乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种优选实施方式一方面可以降低物质的表面张力，一方面更有利于二者的复配，更有利于形成稳定性和导电性更好的微胶囊。

本发明步骤(2)中先将石墨烯、第二乳化剂和水超声分散，然后才加入甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物，之后将其滴入第一混合物中。采用该种优选实施方式，石墨烯可以均匀分散，避免了其比表面积大且质量轻易发生团聚的缺陷，能够使得石墨烯在微胶囊的表面附着。

根据本发明的一种优选实施方式，所述超声分散的时间大于10min，优选为20-40min。

根据本发明，第二混合物中，甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的含量为10-40重量％，优选为20-35重量％。

根据本发明，优选地，步骤(3)中，将第二混合物加入第一混合物中的方式包括：将第二混合物滴入第一混合物中，更优选地，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴加速度为1-3ml/min，优选为1.5-2.5ml/min。采用该种优选实施方式，可以减少因石墨烯的加入而引起的使得微胶囊囊壁形成过程中产生的变形。如果滴加速度过快，会使得甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂反应不充分，因此，采用该种优选实施方式，使其具有充分的反应时间，纳米颗粒附着第一壁层上，形成复合型囊壁。

本发明中，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴加速度为1-3ml/min，指的是相对于1l的第一混合物，1min滴加1-3ml第二混合物。本领域技术人员可以理解的是，相对于2l的第一混合物，则1min滴加2-6ml第二混合物，即相对于2l的第一混合物，第二混合物的滴加速度为2-6ml/min。

本发明步骤(4)中，先调节第三混合物的ph值至酸性，然后进行固化，优选地，调节第三混合物ph值至3.5-6.5，优选为4-5。调节第三混合物的ph值使用的酸没有特别的限定，优选为乙酸、柠檬酸和丁二酸中的一种或几种，最优选为乙酸，例如可以为10重量％的乙酸溶液。

根据本发明，优选地，所述固化的条件包括：固化温度为65-90℃，固化时间为1-4h，进一步优选地，固化温度为75-85℃，固化时间为1-2.5h。

根据本发明的一种优选实施方式，所述固化过程中，以1-4℃/min的升温速率升温至所述固化温度，进一步优选地，以2-3℃/min的升温速率升温至所述固化温度。本发明中，所述固化时间不包括升温时间。

根据本发明的一种优选实施方式，在升温过程中，每升高4-6℃，恒温5-15min。本发明步骤(4)中，先调节第三混合物的ph值至酸性，然后进行固化，较先升温至固化温度，然后在调节ph的技术方案，减少了酸的挥发，另外，采用上述优选的程序升温的方式，使得整个反应在相对低的温度下进行一段时间，更有利于更加充分的进行聚合反应。

根据本发明的制备方法，还可以包括在固化后，将固化反应的产物降至室温，然后进行所述分离。优选地，降温的速率为1-3℃/min。

本发明所述分离可以为本领域任何常规使用的分离方式，例如可以为离心分离。

为了更进一步提高制得产品的性能，优选地，该方法还包括将分离得到的固体产物进行洗涤。所述洗涤可以采用水作为洗涤剂。

本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为2-4h。

本发明还提供了上述制备方法制得的沥青修复剂微胶囊。该微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，所述囊芯含有沥青再生剂，所述囊壁含有石墨烯以及甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为(0.1-7)：100，沥青再生剂与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为1：(1-4)。沥青修复剂微胶囊的其他技术特征如上文所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述沥青修复剂微胶囊在道路沥青铺设中的应用。本发明提供的沥青修复剂微胶囊可以加入到道路沥青的混合料中，然后用于道路沥青铺设。当材料产生微裂纹时，对沥青修复剂微胶囊产生刺激，囊壁破裂，可以释放出所述沥青再生剂，补充沥青因老化而缺失的组分来达到修复效果。本发明提供的微胶囊由于石墨烯的加入与其他组成配合，提高了微胶囊本身的导电和导热能力。将其加入道路沥青的混合料中，可以提高沥青路面的使用寿命，同时，导电能力的提高为实现低电压下产热，降低冰与路面的粘结作用，这对于冬季道路的安全性有很大帮助，也降低了路面的维护费用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，沥青修复剂微胶囊的电阻率通过四探针法方法在粉末电阻率测试仪仪器上测得。沥青修复剂微胶囊的稳定性通过测试热失重的方法在热失重仪仪器上测得。

甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂(hmmm)为湖南雪天精细化工股份有限公司牌号为高度甲醚化氨基树脂(aminoresin)。

沥青再生剂为镇江道一材料科技有限公司牌号为zs-1的市售品，其主要成分为芳香分与饱和分。

石墨烯为深圳市图灵进化科技有限公司的市售品。

苯乙烯-马来酸酐为hercules公司牌号为scripset520的市售品。

壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)为临沂率航进出口有限公司的市售品。

实施例1

(1)将1.5g苯乙烯-马来酸酐(sma)在250ml室温(25℃)蒸馏水中溶胀2.5小时，采用5重量％的naoh溶液调节ph值至10，搅拌2.5h，然后加入15g的沥青再生剂，并在预设转速的高速分散机中机械搅拌(2000rpm)乳化20min，形成水包油型乳液(第一混合物)；

(2)将石墨烯、水和np-10超声分散20min，然后加入30g甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物，其中，石墨烯的加入量与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的加入量的质量比为5:100，np-10与沥青再生剂的质量比为0.3:100，第二混合物中甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的含量为20重量％；

(3)将第二混合物缓慢滴入第一混合物中得到第三混合物，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴入速度为2ml/min；

(4)向第三混合物中滴加10重量％的乙酸溶液，将ph值调至4.5，然后从室温(25℃)以2℃/min的升温速率升温至80℃(每升高5℃恒温10min)，固化反应1.5h，然后以2℃/min的速率将至室温，离心分离产物，用水洗涤后再离心分离，真空干燥(温度为80℃，时间为3h)后得到微胶囊s-1。

对微胶囊s-1进行分析，微胶囊s-1的光学显微镜照片其如图1(包括不同倍率)所示，从图中可以看出微胶囊s-1是包括囊芯和包裹囊芯的囊壁结构。其xps图如图2所示，通过对微胶囊表面碳元素分析可以看出，根据不同的结合能可以对应分析出微胶囊表面的碳元素形式为树脂中的c-c键和c-o-c键，也有石墨烯中的碳元素，证明囊壁中确实含有石墨烯。xps测试的为产品表面元素，石墨烯包裹在甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂外部才被表征出来。另外，甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂加入后会在液滴表面进一步固化反应，而石墨烯不会与其形成化学键，故而石墨烯在其表面裸露出来。

微胶囊s-1的tg-dta分析结果如图3所示，曲线(a)代表微胶囊s-1的tg曲线，从图中可以看出，在200℃之前，有少量减重，认为主要是囊壁中残留的水分的减少，在385℃之前，减重均很少，曲线(b)代表微胶囊s-1的dta曲线，从图中可以看出，399℃出现峰值，主要认为是微胶囊的破裂，高温下沥青再生剂分解所致。微胶囊s-1的电阻率为3.8×10^-2ω·m。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，微胶囊制备过程中不包括石墨烯的加入，具体地，步骤(2)中，将30g甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂与水混合，得到甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的含量为20重量％的第二混合物，然后按照实施例1步骤(3)和步骤(4)进行，得到微胶囊d-1。微胶囊d-1中不含有石墨烯，对其进行分析，其电阻率为1.5×10¹³ω·m，微胶囊d-1的tg-dta分析结果如图4所示，曲线(a)代表微胶囊d-1的tg曲线，从图中可以看出，在120℃开始逐步减重，曲线(b)代表微胶囊d-1的dta曲线，从图中可以看出，220℃和385℃出现峰值，主要认为是外层树脂的进一步分解和沥青再生剂的挥发，微胶囊d-1的稳定性明显差于微胶囊s-1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，将甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂替换为等质量的甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂预聚体，得到微胶囊d-2。对微胶囊d-2进行分析，其电阻率为50ω·m。微胶囊d-2的tg-dta显示，其稳定性明显差于微胶囊s-1。

对比例3

将1.5g苯乙烯-马来酸酐(sma)在250ml室温(25℃)蒸馏水中溶胀2.5小时，采用5重量％的naoh溶液调节ph值至10，搅拌2.5h，加入组分量石墨烯超声振荡混合均匀，再加入15g的沥青再生剂，并在预设转速的高速分散机中机械搅拌(2000rpm)20min；然后以2ml/min的速度向其中滴加组分量的甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂(甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂、石墨烯的加入量与实施例1相同)，然后按照实施例1步骤(4)进行反应，得到微胶囊d-3。对微胶囊d-3进行分析，微胶囊d-3的电阻率为70ω·m。由于石墨烯并没有分散完全在加入甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂中时很容易发生团聚，使得甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂并不易在液滴表面吸附，更容易沉积在反应器底部，反应效率降低。

实施例2

(1)将0.75g苯乙烯-马来酸酐(sma)在250ml室温(25℃)蒸馏水中溶胀2.5小时，采用5重量％的naoh溶液调节ph值9，搅拌2h，然后加入15g的沥青再生剂，并在预设转速的高速分散机中机械搅拌(2500rpm)乳化30min，形成水包油型乳液(第一混合物)；

(2)将石墨烯、水和np-10超声分散30min，然后加入45g甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物，其中，石墨烯的加入量与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的加入量的质量比为3:100，np-10与沥青再生剂的质量比为0.1:100，第二混合物中甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的含量为35重量％；

(3)将第二混合物缓慢滴入第一混合物中得到第三混合物，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴入速度为2.5ml/min；

(4)向第三混合物中滴加10重量％的乙酸溶液，将ph值调至4，然后从室温(25℃)以3℃/min的升温速率升温至75℃(每升高6℃恒温15min)，固化反应1h，然后以2℃/min的速率将至室温，离心分离产物，用水洗涤后再离心分离，真空干燥(温度为60℃，时间为4h)后得到微胶囊s-2。

对微胶囊s-2进行分析，其xps和tg-dta分析结果与实施例1相似。微胶囊s-2的电阻率为5×10^-2ω·m。

实施例3

(1)将1g苯乙烯-马来酸酐(sma)在250ml室温(25℃)蒸馏水中溶胀2.5小时，采用5重量％的naoh溶液调节ph值至11，搅拌3h，然后加入15g的沥青再生剂，并在预设转速的高速分散机中机械搅拌(3000rpm)乳化40min，形成水包油型乳液(第一混合物)；

(2)将石墨烯、水和np-10超声分散40min，然后加入40g甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂得到第二混合物，其中，石墨烯的加入量与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的加入量的质量比为5:100，np-10与沥青再生剂的质量比为0.5:100，第二混合物中甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的含量为30重量％；

(3)将第二混合物缓慢滴入第一混合物中得到第三混合物，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴入速度为1.5ml/min；

(4)向第三混合物中滴加10重量％的乙酸溶液，将ph值调至5，然后从室温(25℃)以2.5℃/min的升温速率升温至85℃(每升高4℃恒温5min)，固化反应2h，然后以2℃/min的速率将至室温，离心分离产物，用水洗涤后再离心分离，真空干燥(温度为70℃，时间为3h)后得到微胶囊s-3。

对微胶囊s-3进行分析，其xps和tg-dta分析结果与实施例1相似。微胶囊s-3的电阻率为4×10^-2ω·m。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，将苯乙烯-马来酸酐替换为等质量的吐温80，得到微胶囊s-4。对微胶囊s-4进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-4的电阻率为10ω·m。微胶囊s-4的tg-dta显示，其稳定性差于微胶囊s-1。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，将np-10替换为等质量的n-甲基吡咯烷酮，得到微胶囊s-5。对微胶囊s-5进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-5的电阻率为3×10^-2ω·m。微胶囊s-5的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的加入量为60g，得到微胶囊s-6。对微胶囊s-6进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-6的电阻率为13ω·m。微胶囊s-6的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，石墨烯与甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂的质量比为0.3：100，得到微胶囊s-7。对微胶囊s-7进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-7的电阻率为4.5×10^-2ω·m。微胶囊s-7的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，超声分散的时间为10min，得到微胶囊s-8。对微胶囊s-8进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-8的电阻率为11ω·m。微胶囊s-8的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，相对于1l的第一混合物，第二混合物的滴入速度为3.5ml/min，得到微胶囊s-9。对微胶囊s-9进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-9的电阻率为150ω·m。微胶囊s-9的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。由于滴入速度过快，使得微胶囊的囊壁有些许变形，使其稳定性变差。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，提ph值调节后，直接将温度从室温(25℃)以5℃/min的升温速率升温至80℃，固化反应2.5小时。得到微胶囊s-10。对微胶囊s-10进行分析，其xps分析结果与实施例1相似。微胶囊s-10的电阻率为4.2×10^-2ω·m。微胶囊s-10的tg-dta显示，其稳定性略差于微胶囊s-1。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。