本发明涉及一种聚合物基介质材料的制备技术领域，具体涉及一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基介质材料是介电储能领域研究的热点之一，由于其能将电能储存起来，并在需要的时候瞬间释放出高功率的能量脉冲，从而在可控核聚变、高功率微波武器、电磁弹射器、电动汽车等领域具有诱人的应用前景。然而现有聚合物基复合材料较低的介电常数成为阻碍其储能密度提高的关键制约因素。本发明公开了一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料制备方法，利用具有介电常数各向异性的陶瓷片晶在聚合物基体中的取向排布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践提出了本发明。
技术实现要素：
为了大幅度提高聚合物基介质复合材料的介电常数，本发明提供一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步，向氨基化溶液中加入具有二维片状形貌的陶瓷粉末，使所述陶瓷粉末表面氨基化；
第二步，向聚合物微球中加入磺化试剂，使所述聚合物微球表面磺化；
第三步，将第二步所述表面磺化的聚合物微球与去离子水混合后，加入第一步所述氨基化的陶瓷粉末搅拌，并逐滴加入戊二醛溶液，经搅拌、清洗后烘干，得到具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体；
第四步，将第四步所述复合粉体置于模具中，热压成型，脱模后得到陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料。
较佳的，第一步所述陶瓷粉末包括bn、batio3片晶、linb0.6ti0.5o3片晶、babi4ti4o15片晶、bi4ti3o12片晶中的一种。
较佳的，第一步所述陶瓷粉末与所述氨基化溶液的质量体积比为5:100g/ml至30:100g/ml。
较佳的，第一步所述氨基化溶液为壳聚糖溶液或3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，且所述氨基化溶液浓度为0.5wt％-2wt％。
较佳的，第一步所述氨基化温度为50-90℃，时间为3-5h。
较佳的，第二步所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚偏氟乙烯微球中的一种，且所述聚合物微球的粒径为50-500μm。
较佳的，第二步所述磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一种，且所述聚合物微球与所述磺化试剂的质量比为1:3-1:15；所述磺化的温度为25-90℃，磺化的时间为2-6h。
较佳的，第三步所述去离子水的体积为100-200ml。
较佳的，第四步所述热压成型的工艺条件为，温度为120-200℃、压力为3-10mpa，时间为10-30min。
基于上述方法制备的一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料。
本发明的有益效果为：
将片状陶瓷粉体包覆在聚合物微球表面，形成具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体，通过成型过程中聚合物微球的融化变形对片状复合粉体产生扭转力，实现复合材料中片状陶瓷粉体的取向分布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑，且本方法制备的聚合物基介质复合材料，其介电常数可在4至183范围内可调。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备流程图；
图2为本发明实施例2中batio3陶瓷片晶取向分布的bato3/ps复合材料的电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：向氨基化溶液中加入具有二维片状形貌的陶瓷粉末，在50-90℃温度下搅拌3-5h，冷却后抽滤，使用去离子水清洗两至三遍，烘干，实现所述陶瓷粉末表面的氨基化，其中所述陶瓷粉末包括bn、batio3片晶、linb0.6ti0.5o3片晶、babi4ti4o15片晶、bi4ti3o12片晶中的一种，所述氨基化溶液为壳聚糖溶液或3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，且所述氨基化溶液浓度为0.5wt％-2wt％，所述陶瓷粉末与所述氨基化溶液的质量体积比为5:100g/ml至30:100g/ml。
第二步：向聚合物微球中加入磺化试剂，在25-90℃下搅拌2-6h后抽滤，使用无水乙醇清洗2-3遍，在烘箱中烘干，实现所述聚合物微球的表面磺化，其中所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚偏氟乙烯微球中的一种，且所述聚合物微球的粒径为50-500μm；所述磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一种，且所述聚合物微球与所述磺化试剂的质量比为1:3-1:15。
第三步：将第二步所述表面磺化的聚合物微球与100-200ml去离子水混合，并不断搅拌，分批缓慢加入第一步所述氨基化的陶瓷粉末，并搅拌0.5-1h，然后逐滴加入1-2ml浓度为25％的戊二醛溶液，继续搅拌20-40min后，使用去离子水和无水乙醇清洗2-3遍，在烘箱中烘干，经此过程，陶瓷与聚合物微球自组装在一起，陶瓷粉体均匀包覆在聚合物微球表面，形成具有核壳结构的复合粉体；
第四步：将所述复合粉体置于模具中，热压成型，脱模后得到一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料，其中所述热压成型的工艺条件为，温度为120-200℃、压力为3-10mpa，时间为10-30min。
请参见图1，
图1为本实施例中一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备流程图。
其中，1-聚合物微球；2-表面磺化处理后的聚合物微球；3-陶瓷粉末；4-表面氨基化后的陶瓷粉末；5-聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体；6-陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料；ⅰ-磺化处理；ⅱ-氨基化处理；ⅲ-静电自组装；ⅳ-装模；ⅴ-片晶的旋转；ⅵ-热压成型；ⅶ-脱模。
因此，本实施例将片状陶瓷粉体包覆在聚合物微球表面，形成具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体，通过成型过程中聚合物微球的融化变形对片状复合粉体产生扭转力，实现复合材料中片状陶瓷粉体的取向分布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑，且本方法制备的聚合物基介质复合材料，其介电常数可在4至183范围内可调。
实施例2
本实施例提供了一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：称取2g壳聚糖，分批逐次加入到198g浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制成浓度为1wt％的壳聚糖溶液；称取10gbatio3片晶，缓慢加入上述壳聚糖溶液中，并不断搅拌，完全加入后，将上述混合物置于80℃的水浴下继续搅拌3h，冷却后抽滤，使用去离子水清洗两至三遍，烘干，实现所述陶瓷粉末表面的氨基化；
第二步：向20g平均粒径为50μm的ps微球中加入200g的浓硫酸，在40℃下搅拌4h后抽滤，使用无水乙醇清洗3遍，在烘箱中烘干，实现所述聚合物微球的表面磺化；
第三步：称取1.81g第二步所述经浓硫酸处理的ps微球，加入100ml的去离子水并不断搅拌，缓慢向上述悬浊液中加入6.91g第一步中所述经壳聚糖处理的batio3陶瓷片晶，搅拌0.5h，加入2ml浓度为25wt％的戊二醛溶液后再搅拌20mim后抽滤，使用去离子水和无水乙醇清洗两遍，在烘箱中烘干经此过程，batio3陶瓷片晶与ps聚合物微球自组装在一起，batio3陶瓷粉末均匀包覆在ps聚合物微球表面，形成具有核壳结构的复合粉体；
第四步：将上述复合粉体置于直径为20mm的模具中，并在温度为170℃，压力为3mpa的条件下热压20min后脱模，即可得到batio3片晶取向分布的bato3/ps复合材料，其介电常数高达92.3。
请参见图2，
图2为本实施例中batio3陶瓷片晶取向分布的bato3/ps复合材料的电镜图。
从图中看以看到复合材料中batio3颗粒为片状结构，且片晶的平面方向均沿同一方向排布，说明了片晶呈现出了明显的择优取向。由于batio3陶瓷具有各向异性，其沿c轴方向的介电常数远小于沿a轴的介电常数，因此这种取向排布可大幅提高复合材料垂直于片晶方向上的介电常数，进而大幅提高其介电储能密度。
因此，本实施例将片状batio3陶瓷粉体包覆在聚合物ps微球表面，形成具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体，通过成型过程中聚合物微球的融化变形对片状复合粉体产生扭转力，实现复合材料中片状陶瓷粉体的取向分布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑。
实施例3
本实施例与实施例2的区别之处在于，第一步所述batio3片晶用bn、linb0.6ti0.5o3片晶、babi4ti4o15片晶、bi4ti3o12片晶中的一种替代，其他与实施例2相同。
实施例4
本实施例提供了一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：称取4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，分批逐次加入到196g浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制成浓度为2wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；称取20gbatio3片晶，缓慢加入上述壳聚糖溶液中，并不断搅拌，完全加入后，将上述混合物置于50℃的水浴下继续搅拌4h，冷却后抽滤，使用去离子水清洗两至三遍，烘干，实现所述陶瓷粉末表面的氨基化；
第二步：向20g平均粒径为100μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球中加入150g的浓硫酸，在25℃下搅拌2h后抽滤，使用无水乙醇清洗2遍，在烘箱中烘干，实现所述聚合物微球的表面磺化；
第三步：称取1.18g第二步所述经浓硫酸处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入200ml的去离子水并不断搅拌，缓慢向上述悬浊液中加入2g第一步中所述经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的batio3陶瓷片晶，继续搅拌0.8h，加入1ml浓度为25wt％的戊二醛溶液后再搅拌30min后抽滤，使用去离子水和无水乙醇清洗两遍，在烘箱中烘干经此过程，batio3陶瓷片晶与聚甲基丙烯酸甲酯微球组装在一起，batio3陶瓷粉末均匀包覆在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面，形成具有核壳结构的复合粉体；
第四步：将上述复合粉体置于直径为20mm的模具中，并在温度为180℃，压力为6mpa的条件下热压12min后脱模，即可得到batio3片晶取向分布的bato3/pmma复合材料，其介电常数高达50.7。
因此，本实施例将片状batio3陶瓷粉体包覆在聚合物聚甲基丙烯酸甲酯微球表面，形成具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体，通过成型过程中聚合物微球的融化变形对片状复合粉体产生扭转力，实现复合材料中片状陶瓷粉体的取向分布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑。
实施例5
本实施例与实施例4的区别之处在于，第一步所述batio3片晶用bn、linb0.6ti0.5o3片晶、babi4ti4o15片晶、bi4ti3o12片晶中的一种替代，其他与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供了一种陶瓷片晶取向分布的聚合物基介质材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：称取3g壳聚糖，分批逐次加入到197g浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，配制成浓度为1.5wt％的壳聚糖溶液；称取15gbatio3片晶，缓慢加入上述壳聚糖溶液中，并不断搅拌，完全加入后，将上述混合物置于90℃的水浴下继续搅拌5h，冷却后抽滤，使用去离子水清洗3遍，烘干，实现所述陶瓷粉末表面的氨基化；
第二步：向20g平均粒径为500μm的聚偏氟乙烯微球中加入300g的浓硫酸，在60℃下搅拌3h后抽滤，使用无水乙醇清洗3遍，在烘箱中烘干，实现所述聚合物微球的表面磺化；
第三步：称取1.8g第二步所述经浓硫酸处理的聚偏氟乙烯微球，加入100ml的去离子水并不断搅拌，缓慢向上述悬浊液中加入1.06g第一步中所述经壳聚糖处理的batio3陶瓷片晶，继续搅拌1h，加入1ml浓度为25wt％的戊二醛溶液后再搅拌40mim后抽滤，使用去离子水和无水乙醇清洗两遍，在烘箱中烘干经此过程，batio3陶瓷片晶与聚偏氟乙烯聚合物微球自组装在一起，batio3陶瓷粉末均匀包覆在聚偏氟乙烯聚合物微球表面，形成具有核壳结构的复合粉体；
第四步：将上述复合粉体置于直径为20mm的模具中，并在温度为165℃，压力为4.5mpa的条件下热压20min后脱模，即可得到batio3片晶取向分布的bato3/pvdf复合材料，其介电常数高达24.8。
因此，本实施例将片状batio3陶瓷粉体包覆在聚合物ps微球表面，形成具有核壳结构的聚合物微球/陶瓷片晶复合粉体，通过成型过程中聚合物微球的融化变形对片状复合粉体产生扭转力，实现复合材料中片状陶瓷粉体的取向分布，大幅度提高复合材料的介电常数，进而提高其介电储能密度，为小型化介电储能器件的发展提供材料和技术支撑。
实施例7
本实施例与实施例6的区别之处在于，第一步所述batio3片晶用bn、linb0.6ti0.5o3片晶、babi4ti4o15片晶、bi4ti3o12片晶中的一种替代，其他与实施例6相同。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。