本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种电磁屏蔽材料及其制备方法和用途。
背景技术：
随着科技的高速发展，电子通讯设备和便携式电子产品等给人们的生活带来极大的便利，同时，也产生了电磁污染、电磁干扰、电磁泄密等问题，尤其是对于一些高精度的电子设备的正常工作会产生较大的影响。为了屏蔽电磁辐射的影响，最有效的手段便是开发高性能的电磁屏蔽材料来缓解和消除电磁波。目前，除了使用厚重的金属材料作为电磁屏蔽材料以外，利用石墨烯、碳纳米管、碳纤维等导电材料与聚合物共混制备得到的聚合物复合材料具有良好的电磁屏蔽效果；而且，聚合物基复合材料同时还具有质量轻、加工性能优异、防腐性能良好、性能可调等优点，可作为传统金属基电磁屏蔽材料的潜在替代品。虽然，二维平面结构的石墨烯材料已经被很多实验证明其具有诸多优异的性能，如优异的导电性能、力学性能、低密度、表面积较大、高长径比等，可以突破传统材料的局限，满足电磁屏蔽材料“薄、轻、宽、强”等现实要求的能力，是电磁屏蔽复合材料的理想填料。然而，为了达到商业化的应用要求(电磁屏蔽效能≥20db)，石墨烯基电磁屏蔽复合材料的电导率通常需要达到1s/m以上。为了实现如此高的电导率和电磁屏蔽效能，石墨烯基电磁屏蔽复合材料中往往需要添加大量石墨烯材料，或者通过将石墨烯填料制成泡沫结构、隔离结构等结构，进而优化石墨烯在复合材料中的分散来提高导电性。在采取了诸多措施后，大多数电磁屏蔽复合材料中石墨烯的用量依然超过了10％(重量百分数)，而且，其中采用的发泡过程和隔离结构工艺复杂，对于制造成本影响较大。较高的石墨烯用量也极大地增加了石墨烯基复合材料的制备成本，成为限制石墨烯基电磁屏蔽复合材料应用的关键难点。复合材料中的石墨烯远未表现出石墨烯材料的本征高导电性，其本质原因在于石墨烯在还原过程中由于分子间作用力较易发生片层堆垛，而且，具有高比表面积和较少官能团的石墨烯材料在聚合物基体内易发生团聚，最终导致复合材料中石墨烯的用量较高，因此，为了最大化发挥出石墨烯材料的导电性并降低其用量，理论上通过将石墨烯类材料与生物炭配合，利用生物炭材料质量轻、电导率高、比表面积大、孔隙结构丰富、化学性质稳定等优点实现生物炭与石墨烯的结合，能够有效抑制石墨烯堆垛和团聚，提高石墨烯在聚合物中的分散，进而作为优异填料制备电磁屏蔽材料。例如，cn106519522a中公开了一种宽频电磁屏蔽材料，按重量百分比包括丙烯酸树脂85～95％、钛酸酯偶联剂2～10％、碳纳米管0.5～10％和氨基化氧化石墨烯增强的活性炭0.5～5％，虽然其获得了较好的电磁屏蔽效能和较低的石墨烯材料加入量，然而，其仍然选用了昂贵的碳纳米管且对氧化石墨烯进行了改性，制备过程中加入具有毒性的助剂和有机溶剂，相应地，得到的产品成本较高、工艺复杂、污染大，商业化前景较低。在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进一步改进电磁屏蔽材料中各个组分的种类、含量、配比以及电磁屏蔽材料的制备方法，解决电磁屏蔽材料中石墨烯用量大、生产成本高、制备工艺复杂等问题。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异屏蔽性能的电磁屏蔽材料及其制备方法和用途，同时降低传统电磁屏蔽材料中石墨烯组分的含量，解决传统电磁屏蔽材料生产成本高、制备工艺复杂等问题。为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的石墨烯-生物炭复合填料。所述石墨烯-生物炭复合填料包括生物炭和包覆于生物炭表面的石墨烯。本发明利用了生物炭与石墨烯片层的相互作用(如π-π共轭，分子间作用力等)将石墨烯包覆在生物炭表面，能够有效抑制石墨烯在制备和分散过程中发生堆垛和团聚，实现石墨烯在聚合物基体中的有效分散，使得石墨烯片层在聚合物基体内大范围的相互连接，生物炭也能作为石墨烯片层的导电桥梁来进一步构筑三维导电网络，上述机理使得石墨烯的本征特性能够最大化的展现，使得制备得到的电磁屏蔽材料具备优异的电磁屏蔽性能，与其他具有相同技术效果的含有石墨烯的电磁屏蔽材料相比，本发明得到的电磁屏蔽材料中石墨烯组分的含量更少，故本发明能够有效提高石墨烯材料的利用率。优选地，按重量百分数计算，所述电磁屏蔽材料包括如下组分：石墨烯0.05～10％生物炭0.05～20％聚合物基体70～99.9％。其中，石墨烯的重量百分数可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％、9.5％或9.9％等，生物炭的重量百分数可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.8％、1.6％、2.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或19.9％等，聚合物基体的重量百分数可以为71％、73％、75％、77％、79％、81％、83％、85％、87％、89％、91％、93％、95％、97％、98％、99％或99.8％等。进一步优选地，按重量百分数计算，所述电磁屏蔽材料包括如下组分：石墨烯0.5～5％生物炭5～20％聚合物基体75～94.5％所述各组分的重量百分数之和为100％。优选地，所述石墨烯的层数为1～10层，例如为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层或9层等，进一步优选为1～5层，最优选为1层。优选地，所述生物炭的粒径≤300目，例如为350目、400目、500目、600目、800目、1000目、1500目、2000目、2500目或3000目等，进一步优选为≤500目。优选地，所述生物炭为生物质通过热解碳化得到的热解炭和/或通过热解碳化和活化处理得到的活性炭，进一步优选为活性炭。优选地，所述生物质为木屑、竹屑、稻壳、秸秆或椰壳中的任意一种或至少两种的混合物，例如为木屑与竹屑的混合物、竹屑与稻壳的混合物、稻壳，秸秆与椰壳的混合物等。优选地，所述石墨烯-生物炭复合填料的制备方法包括如下步骤：使用生物炭吸附经过剥离处理后的氧化石墨烯分散液，得到吸附有氧化石墨烯的生物炭，吸附有氧化石墨烯的生物炭经还原处理，得到所述石墨烯-生物炭复合填料。优选地，所述还原处理包括还原剂还原、水热还原、热还原或微波还原中的任意一种还原处理方法或至少两种方法的组合，例如为先利用还原剂还原，后利用水热法还原或先利用还原剂还原，再利用热还原，最后利用微波还原等。优选地，所述石墨烯-生物炭复合填料中石墨烯的重量百分数为5～40％，例如为6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、37％或38％等，在上述范围内，石墨烯材料的本征特性能够更进一步的展现。优选地，所述聚合物基体为树脂、橡胶、聚合物纤维或聚合物胶粘剂中的任意一种。优选地，所述聚合物基体为聚乙烯醇、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、乙丙橡胶、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的混合物，例如为聚乙烯醇和环氧树脂的混合物、聚乙烯，聚丙烯和聚酰亚胺的混合物或聚乙烯醇，聚氨酯和聚碳酸酯的混合物等。优选地，所述的石墨烯-生物炭复合填料的电导率为100～5000s/m，例如为200s/m、400s/m、600s/m、800s/m、1000s/m、1200s/m、1500s/m、2000s/m、2500s/m、3000s/m、3500s/m、4000s/m、4500s/m或4900s/m等，进一步优选为500～3000s/m。优选地，所述电磁屏蔽材料的电导率为1～50s/m，例如为2s/m、4s/m、8s/m、15s/m、20s/m、25s/m、30s/m、35s/m、40s/m或48s/m等，8～12ghz内电磁屏蔽效能为1～50db，例如为2db、4db、8db、15db、20db、25db、30db、35db、40db、45db或48db等。进一步优选地，所述电磁屏蔽材料的电导率为1～30s/m，8～12ghz内电磁屏蔽效能为20～30db。本发明的目的之二在于提供一种所述的电磁屏蔽材料的制备方法，所述制备方法包括：将石墨烯-生物炭复合填料分散在聚合物单体或聚合物预聚体中，经过原位聚合得到所述电磁屏蔽材料；或，将石墨烯-生物炭复合填料分散在聚合物熔融体中，经过熔融共混得到所述电磁屏蔽材料；或，将石墨烯-生物炭复合填料分散在聚合物溶液中，混合均匀后去除溶剂得到所述电磁屏蔽材料。优选地，所述制备方法包括将石墨烯-生物炭复合填料和引发剂、促进剂或固化剂分散在聚合物单体或聚合物预聚体中，聚合或固化后得到所述电磁屏蔽材料，例如，对于聚合物单体，将石墨烯-生物炭复合填料和引发剂分散在聚合物单体中，聚合固化后得到所述电磁屏蔽材料，对于聚合物预聚体，将石墨烯-生物炭复合填料和促进剂或固化剂分散在聚合物预聚体溶液中，固化后得到所述电磁屏蔽材料。优选地，所述制备方法包括将石墨烯-生物炭复合填料和聚合物熔融体混合，挤出，冷却，得到所述电磁屏蔽材料。优选地，所述制备方法包括将石墨烯-生物炭复合填料和聚合物溶液混合，干燥去除溶剂，得到所述电磁屏蔽材料。本发明的目的之三在于提供一种所述的电磁屏蔽材料的用途，所述电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽效能，能够用于制备电子器件或制备通讯设备的电磁防护材料。本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过将氧化石墨烯均匀的分散在生物炭表面进行还原，能够得到一种具有较高电导率(可达3000s/m以上)的石墨烯-生物炭复合填料，其中石墨烯的层数可为单层，将该填料分散在聚合物基体中，能够得到一种电磁屏蔽效能优异的电磁屏蔽材料，其电导率可达50s/m且对于8～12ghz的电磁波屏蔽能力可达50db左右；(2)本发明得到的电磁屏蔽材料中石墨烯的含量较低，相比于使用纯石墨烯作为填料的电磁屏蔽材料低一个数量级以上，极大的降低了生产成本；(3)本发明得到的石墨烯-生物炭复合填料制备方法简便、通用性强，适合大规模推广使用。附图说明图1为本发明具体实施方式中实施例1得到的电磁屏蔽材料1中的石墨烯-生物炭复合填料的扫描电镜照片。图2为本发明具体实施方式中对照例1得到的电磁屏蔽材料11中的石墨烯填料的扫描电镜照片。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本发明所有实施例和对照例中使用的氧化石墨烯通过hummers’法制备，本领域的技术人员可以根据实际情况选用市售的氧化石墨烯或采用其他方法自行制备的氧化石墨烯。实施例1通过如下步骤制备电磁屏蔽材料1：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向其中加入9g粒径为500目的木屑经热解碳化和活化处理得到的活性炭粉末，搅拌混合2h使得氧化石墨烯被均匀地吸附在活性炭表面，之后，向混合液中加入4g抗坏血酸并将混合液升温至80～98℃，恒温2～4h使得氧化石墨烯被还原，还原后的产物经过过滤，洗涤，得到石墨烯-生物炭复合填料；步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯-生物炭复合填料置于1100℃的高温无氧环境中进行热还原20min，得到热还原后的填料；步骤(3)，取90g聚乙烯醇1799溶于90℃左右的热水中，将步骤(2)中得到的热还原后的填料加入至聚合物溶液中，搅拌2h使混合液均匀分散，之后混合液在40℃下真空干燥，溶剂完全挥发后即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料1。实施例2与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化石墨烯的加入量为0.06g，活性炭的加入量为1.2g，步骤(3)中聚乙烯醇1799的加入量为98.74g。实施例2得到电磁屏蔽材料2。实施例3与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化石墨烯的加入量为10g，活性炭的加入量为20g，步骤(3)中聚乙烯醇1799的加入量为70g。实施例3得到电磁屏蔽材料3。实施例4与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化石墨烯的加入量为0.8g，活性炭的加入量为1.2g，步骤(3)中聚乙烯醇1799的加入量为98g。实施例4得到电磁屏蔽材料4。实施例5与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的木屑经热解碳化和活化得到的活性炭粉末替换为粒径为300目的稻壳经热解碳化和活化得到的活性炭粉末。实施例5得到电磁屏蔽材料5。实施例6通过如下步骤制备电磁屏蔽材料6：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向其中加入9g粒径为500目的木屑经热解碳化和活化后得到的活性炭粉末，搅拌混合2h使得氧化石墨烯被均匀的吸附在活性炭表面，之后，向混合液中加入4g抗坏血酸并将混合液升温至80～98℃，恒温2～4h使得氧化石墨烯被还原，还原后的产物经过过滤，洗涤，得到石墨烯-生物炭复合填料；步骤(2)，取90g聚乙烯醇1799溶于90℃左右的热水中，将步骤(1)中得到的石墨烯-生物炭复合填料加入至聚合物溶液中，搅拌2h使混合液均匀分散，之后混合液在40℃下真空干燥，溶剂完全挥发后即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料6。实施例7通过如下步骤制备电磁屏蔽材料7：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向其中加入9g粒径为500目的木屑经热解碳化和活化后得到的活性炭粉末，搅拌混合2h使得氧化石墨烯被均匀的吸附在活性炭表面，之后，向混合液中加入4g抗坏血酸并将混合液升温至80～98℃，恒温2～4h使得氧化石墨烯被还原，还原后的产物经过过滤，洗涤，得到石墨烯-生物炭复合填料；步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯-生物炭复合填料置于1100℃的高温无氧环境中进行热还原20min，得到热还原后的填料；步骤(3)，取含有90g广州尚德化工有限公司生产的e51型环氧树脂预聚物和80g甲基六氢苯酐固化剂的预聚溶液200ml，将步骤(2)中得到的热还原后的填料加入至预聚溶液中，搅拌2h使其均匀分散，之后混合液在60℃下固化10h，90℃下固化2h，120℃下固化6h，即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料7。实施例8通过如下步骤制备电磁屏蔽材料8：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向其中加入9g粒径为500目的木屑经热解碳化和活化后得到的活性炭粉末，搅拌混合2h使得氧化石墨烯被均匀的吸附在活性炭表面，之后，向混合液中加入4g抗坏血酸并将混合液升温至80～98℃，恒温2～4h使得氧化石墨烯被还原，还原后的产物经过过滤，洗涤，得到石墨烯-生物炭复合填料；步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯-生物炭复合填料置于1100℃的高温无氧环境中进行热还原20min，得到热还原后的填料；步骤(3)，取含有90g数均分子量为15000da的聚乙烯，升温至200℃使其熔融，将步骤(2)中得到的热还原后的填料加入至熔融液中，搅拌2h使其均匀分散，熔融液冷却固化后即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料8。实施例9与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化石墨烯的加入量为0.05g，活性炭的加入量为1.05g，步骤(3)中聚乙烯醇1799的加入量为98.9g。实施例9得到电磁屏蔽材料9。实施例10与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化石墨烯的加入量为10g，活性炭的加入量为14g，步骤(3)中聚乙烯醇1799的加入量为76g。实施例10得到电磁屏蔽材料10。对照例1通过如下步骤制备电磁屏蔽材料11：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向混合液中加入4g抗坏血酸并将混合液升温至80～98℃，恒温2～4h使得氧化石墨烯被还原，还原后的产物经过过滤，洗涤，得到石墨烯填料；步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯填料置于1100℃的高温无氧环境中进行热还原20min，得到热还原后的填料；步骤(3)，取90g聚乙烯醇1799溶于90℃左右的热水中，将步骤(2)中得到的热还原后的填料加入至聚合物溶液中，搅拌2h使混合液均匀分散，之后混合液在40℃下真空干燥，溶剂完全挥发后即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料11。对照例2通过如下步骤制备电磁屏蔽材料12：步骤(1)，将1g氧化石墨烯分散在水中，配制成浓度为2mg/ml的分散液，向其中加入9g粒径为500目的木屑经热解碳化和活化后得到的活性炭粉末，搅拌混合2h使得氧化石墨烯被均匀的吸附在活性炭表面，产物经过过滤，洗涤，得到氧化石墨烯-生物炭复合填料；步骤(2)，取90g聚乙烯醇1799溶于90℃左右的热水中，将步骤(1)中得到的氧化石墨烯-生物炭复合填料加入至聚合物溶液中，搅拌2h使混合液均匀分散，之后混合液在40℃下真空干燥，溶剂完全挥发后即得到厚度为2mm的所述电磁屏蔽材料12。通过如下测试对上述实施例和对照例中得到的电磁屏蔽材料1～12中石墨烯片层的厚度和层数、填料的电导率以及电磁屏蔽材料1～12的整体电导率和电磁屏蔽效能进行测试，测试结果列于表1。(1)石墨烯片层堆垛状态分析通过日本日立h-7650型透射电子显微镜测试电磁屏蔽材料1～12中石墨烯或氧化石墨烯的层数，辅助使用荷兰帕纳科公司生产的x’pertpro型x射线衍射仪(xrd)判断石墨烯堆垛情况，由峰强、峰位置信息得到片层间距及判断石墨烯或氧化石墨烯是否为单片层。(2)电磁屏蔽材料及其中填料的电导率测试使用苏州晶格电子有限公司生产的st2263型四探针电阻率测定仪测定电磁屏蔽材料1～12整体的电导率和其中填料的电导率。(3)电磁屏蔽效能测定使用美国安捷伦公司生产的n5244apna矢量网络分析仪，利用波导法测试电磁屏蔽材料1～12在频率范围8～12ghz内的屏蔽效能。表1电磁屏蔽材料1～12的性能对比表电磁屏蔽材料填料电导率(s/m)材料电导率(s/m)电磁屏蔽效能(db)17501130237018320004846425001.212572010236430820775010278750102993500.04410300033401135000.7912300.007≤2从表1可知，本发明通过将氧化石墨烯包覆在生物炭表面并还原，得到了一种新的具有极高电导率(＞3000s/m)的用于聚合物填充的石墨烯-生物炭填料，所述填料利用了氧化石墨烯与生物炭之间的相互作用(如π-π共轭、分子间作用力等)，使得氧化石墨烯能够紧密地包覆在生物炭表面，进而在还原过程中，生成的石墨烯能够有效的分散在生物炭表面，生成的石墨烯片层不但不发生堆垛，甚至仅为单层，故使得使用本发明所述的填料制备电磁屏蔽材料能够在极大地降低石墨烯原料的用量的前提下电导率和电磁屏蔽效能不发生下降，对于8～12ghz的电磁波屏蔽能力仍高于20db。通过石墨烯片层堆垛状态分析测试可知，本发明中得到的电磁屏蔽材料1～10中石墨烯的层数均在1～5层以内，且绝大多数为1层，从电镜照片中也能得到相同的结论，以实施例1得到的电磁屏蔽材料1为例，图1为实施例1得到的电磁屏蔽材料1中的石墨烯-活性炭复合填料的扫描电镜照片，可以从图中直观的看出，石墨烯片层均匀平整的包覆于活性炭粉末表面并连接活性炭粉末，其片层未发现堆垛现象，反观对照例1得到的电磁屏蔽材料11，图2为对照例1得到的电磁屏蔽材料11中石墨烯填料的扫描电镜照片，可以看出，单纯氧化石墨烯还原获得的石墨烯片层堆垛现象明显，可见通过石墨烯与活性炭粉末的复合，可以显著抑制石墨烯还原过程中的堆垛，提高石墨烯的利用率。通过实施例1与实施例2～4和实施例9～10的对比可知，通过适当的改变石墨烯-生物炭复合填料中石墨烯和生物炭的含量和配比关系，能够有效地对所得填料的电导率和电磁屏蔽材料的屏蔽效能进行调控，但是，当石墨烯组分含量过少时，生物炭表面未能全部包覆石墨烯片层，最终填料导电性较差，不利于获得高屏蔽能力的电磁屏蔽材料；当石墨烯组分含量过多时，生物炭表面易包覆多层石墨烯，且极大增加了复合材料的石墨烯用量，造成制备成本增加，且填料的电导率和复合材料的电磁屏蔽能力均未明显增大。通过实施例1与实施例6对比可知，进一步对还原后的复合填料进行热还原有助于提高填料的导电性和复合材料的电磁屏蔽效能。通过实施例1与实施例7～8的对比可知，本发明所得到的石墨烯-生物炭复合填料具有优异的通用性，能够以多种方法均匀分散在多种聚合物中，以得到不同种类的电磁屏蔽材料。通过实施例1与对照例1的对比可知，舍弃生物炭组分还原得到的石墨烯填料应用于聚合物中，由于石墨烯易发生团聚，分散较困难，导致在聚合物中难以形成优异的导电网络，得到的电磁屏蔽材料电导率和屏蔽能力较差。通过实施例1与对照例2的对比可知，不对氧化石墨烯进行还原得到的复合填料电导率较差，将其应用于聚合物中，获得的电磁屏蔽复合材料电导率极低，对电磁波几乎没有屏蔽能力。综上所述，本发明通过将氧化石墨烯均匀的分散在生物炭表面进行还原，能够得到一种具有较高电导率(可达3000s/m以上)的石墨烯-生物炭复合填料，其中石墨烯的层数可为单层，将该填料分散在聚合物基体中，能够得到一种电磁屏蔽效能优异的电磁屏蔽材料，其电导率可达50s/m且对于8～12ghz的电磁信号屏蔽能力可达近50db左右，本发明得到的电磁屏蔽材料中石墨烯的含量较低，相比于使用纯石墨烯作为填料的电磁屏蔽材料低一个数量级以上，极大的降低了生产成本，而且本发明得到的石墨烯-生物炭复合填料制备方法简便、通用性强，适合大规模推广使用。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12