一种TPU透气膜的制备方法与流程

本发明涉及合成材料领域，尤其涉及一种tpu透气膜的制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(tpu)是一种嵌段共聚化合物,人们可以根据不同的使用要求选择不同的共聚单体来合成它,因此也被称为可以“设计”聚合物。它性能优良如:耐磨性好、强度高、耐化学品和水解性好、抗菌性好、低温柔顺性好以及染色性好等等。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯具有广泛的应用,可以用于电缆、服装鞋帽、汽车、医药卫生、管材、膜和片材等许多方面。

其中,tpu最主要的是它可以制成膜贴附在织物上以提供给使用者更好的防护性、舒适感和美感。tpu膜是新型环保材料为防水透气面料应用的重大突破，它克服了pvc和pu皮的诸多缺陷。它不但拥有橡胶及普通塑料的大部分特性，而且还拥有优良的综合物理及化学性能，所以又被称为未来素材。尤其是近几十年，tpu已经成为发展最快的高分子材料之一。tpu膜是tpu材料的一种重要应用形式，近年来随着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用。

技术实现要素：

为克服现有技术tpu膜存在的防水性、透气性较差等问题，本发明提供了一种tpu透气膜，所述一种tpu透气膜中包含有石墨烯，石墨烯上还负载有防水效果的纳米tio2，tio2是经过改性的二氧化钛。所述一种tpu透气膜的制备方法，采用如下技术方案：先制备疏水纳米tio2负载的石墨烯，然后将石墨烯添加到二异氰酸酯中，原位聚合后经过熔体泵进入吹膜机吹膜得到所述一种tpu透气膜；

所述一种tpu透气膜，采用以下制备步骤：

1)tio2负载石墨烯的制备：将石墨烯和钛白粉分散在乙醇中，搅拌分散均匀后加入多面体低聚倍半硅氧烷，60-90℃搅拌1～4h后过滤干燥。

2)将二元醇、二异氰酸酯和扩链剂分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～90℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝。

3)三种原料和催化剂分别经计量泵进入初步混料器，搅拌混合30～60min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

优选地，步骤1)中所述石墨烯为为单层石墨烯、多层石墨烯、纳米石墨片、单层氧化石墨烯、单层还原石墨烯、石墨烯气凝胶微球、三维多孔氧化石墨烯、三维多孔还原石墨烯、功能化改性石墨烯、还原石墨烯气凝胶微球、氧化石墨烯气凝胶微球、纳米石墨片气凝胶微球中的任一种；

优选地，步骤1)中所述石墨烯的固含量为1wt％～5wt％；石墨烯与tio2的比为1：0.5～5；

优选地，步骤1)中所述多面体低聚倍半硅氧烷可以是未经过改性的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)或经过改性的多面体低聚倍半硅氧烷如：乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(vinyl-poss)、氨基多面体低聚倍半硅氧烷(amino-poss)、氟基多面体低聚倍半硅氧烷(f-poss)和苯基多面体低聚倍半硅氧烷(phenyl-poss)，所述多面体低聚倍半硅氧烷的用量为石墨烯和tio2总质量的2％～4％；

优选地，步骤2)中所述二元醇主要是聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚-己内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚1,2-氧亚丙基二醇中的一种；

优选地，步骤2)中所述二异氰酸酯为亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、p-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种

本发明经过大量的试验优选出5种多元醇和6种二异氰酸酯，这5种多元醇与6种二异氰酸酯相互配合，能有效控制tpu膜中软段和硬段比例，使得二者在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用，制备的tpu透气膜具有很好的耐磨性以及柔韧性。此外，tio2会在薄膜外表面形成微突，这种微突经过多面体低聚倍半硅氧烷处理具有优异的防水拒水效果

优选地，步骤2)中所述扩链剂为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤2)中所述tio2负载石墨烯的用量为二异氰酸酯的0.05～0.5％；

优选地，步骤3)中所述双螺杆反应挤出机各段的温度设置如下：送料段140～160℃，熔化段160～180℃，计量段180～190℃，机头温度185～190℃，出料口温度185～195℃；

优选地，步骤3)中所述双螺杆反应挤出机末端还配有耐高温过滤器，过滤器的目数为20～60；经过过滤器后料温为170～180℃,螺杆转速为20～60rpm；

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的tpu透气膜具有良好的透气效果，石墨烯和tio2先经过多面体低聚倍半硅氧烷，使石墨烯和在原料混合时分散均匀，在tpu透气膜均匀分布；

(2)石墨烯使tpu透气膜具有良好的机械性能和透湿性，多面体低聚倍半硅氧烷和tio2的协同作用使膜具有良好的防水效果，；

(3)本发明制备过程中优选了5种多元醇和6种二异氰酸酯，多元醇与二异氰酸酯相互配合，能有效控制tpu膜种软段和硬段比例，使得二者在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用，制备的tpu透气膜具有很好的耐磨性以及柔韧性。

附图说明

图1为本发明制备tpu透气膜的流程图

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

所述一种tpu透气膜，采用以下制备步骤，流程图如图1所示：

1)tio2负载石墨烯的制备：将石墨烯和钛白粉分散在乙醇中，搅拌分散均匀后加入多面体低聚倍半硅氧烷，60-90℃搅拌1～4h后过滤干燥。

2)将二元醇、二异氰酸酯和扩链剂分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～90℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝。

3)三种原料和催化剂分别经计量泵进入初步混料器，搅拌混合30～60min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

优选地，步骤1)中所述石墨烯为为单层石墨烯、多层石墨烯、纳米石墨片、单层氧化石墨烯、单层还原石墨烯、石墨烯气凝胶微球、三维多孔氧化石墨烯、三维多孔还原石墨烯、功能化改性石墨烯、还原石墨烯气凝胶微球、氧化石墨烯气凝胶微球、纳米石墨片气凝胶微球中的任一种；

优选地，步骤1)中所述石墨烯的固含量为0.1wt％～5wt％；石墨烯与tio2的比为1：0.5～5；

优选地，步骤1)中所述多面体低聚倍半硅氧烷可以是未经过改性的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)或经过改性的多面体低聚倍半硅氧烷如：乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(vinyl-poss)、氨基多面体低聚倍半硅氧烷(amino-poss)、氟基多面体低聚倍半硅氧烷(f-poss)和苯基多面体低聚倍半硅氧烷(phenyl-poss)，所述多面体低聚倍半硅氧烷的用量为石墨烯和tio2总质量的0.2％～4％；

优选地，步骤2)中所述二元醇主要是聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚-己内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚1,2-氧亚丙基二醇中的一种；

优选地，步骤2)中所述二异氰酸酯为亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、p-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种

本发明经过大量的试验优选出5种多元醇和6种二异氰酸酯，这5种多元醇与6种二异氰酸酯相互配合，能有效控制tpu膜种软段和硬段比例，使得二者在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用，制备的tpu透气膜具有很好的耐磨性以及柔韧性。

优选地，步骤2)中所述扩链剂为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤2)中所述tio2负载石墨烯的用量为二异氰酸酯的0.05～0.5％；

优选地，步骤3)中所述三种原料中二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的比列为50～80重量份：35～60重量份：2～15重量份；

优选地，步骤3)中所述三催化剂为有机锡类催化剂，主要包括辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，催化剂用为0.1～5重量份；

优选地，步骤3)中所述双螺杆反应挤出机各段的温度设置如下：送料段140～160℃，熔化段160～180℃，计量段180～190℃，机头温度185～190℃，出料口温度185～195℃；

优选地，步骤3)中所述双螺杆反应挤出机末端还配有耐高温过滤器，过滤器的目数为20～60；经过过滤器后料温为170～180℃,螺杆转速为20～60rpm；

下面结合几组具体的实施例对本实施方式作进一步的介绍。

实施例一：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：1称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量1％的氟基多面体低聚倍半硅氧烷80℃搅拌4h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中固含量为1wt％。

2)将聚四亚甲基己二酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲醇分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.1wt％。

3)聚四亚甲基己二酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲醇和催化剂按60重量份：45重量份：10重量份：1重量份的比例经计量泵进入初步混料器，搅拌混合30min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

实施例二：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：0.5称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量的0.2％的乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷，60℃搅拌2h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中固含量为0.1wt％。

2)将聚-己内酯二醇、亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)和1,4-丁二醇分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.05wt％。

3)聚-己内酯二醇、亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)和1,4-丁二醇和催化剂按50重量份：35重量份：15重量份：5重量份经计量泵进入初步混料器，搅拌混合45min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

实施例三：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：5称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量的4％的氨基多面体低聚倍半硅氧烷，90℃搅拌1h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中固含量为5wt％。

2)将聚六亚甲基碳酸酯二醇、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)和乙二醇分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.5wt％。

3)六亚甲基碳酸酯二醇、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)和乙二醇和催化剂按80重量份：60重量份：10重量份：2重量份经计量泵进入初步混料器，搅拌混合60min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

实施例四：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：2称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量的2％的苯基多面体低聚倍半硅氧烷，70℃搅拌4h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中的固含量为1.5wt％。

2)将聚氧四亚甲基二醇、p-亚苯基二异氰酸酯和1,3-丙二醇分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.2wt％。

3)将聚氧四亚甲基二醇、p-亚苯基二异氰酸酯和1,3-丙二醇和催化剂按70重量份：50重量份：8重量份：2.5重量份经计量泵进入初步混料器，搅拌混合50min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

实施例五：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：3称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量的3％的苯基多面体低聚倍半硅氧烷，90℃搅拌2h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中的固含量为3wt％。

2)将聚1,2-氧亚丙基二醇、1,5-亚萘基二异氰酸酯和新戊二醇中分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.3wt％。

3)聚1,2-氧亚丙基二醇、1,5-亚萘基二异氰酸酯、新戊二醇和催化剂按65重量份：55重量份：6重量份：4重量份经计量泵进入初步混料器，搅拌混合35min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

实施例六：

本实施例中tpu透气膜的制备方法，具体步骤如下：

1)tio2负载石墨烯的制备：按质量比为1：2.5称取石墨烯和钛白粉，然后将其分散在乙醇中，搅拌均匀后，加入占石墨烯和tio2总质量的1.5％的氟基多面体低聚倍半硅氧烷，60搅拌4h后过滤干燥，其中石墨烯在乙醇中的固含量为1.5wt％。

2)将聚四亚甲基己二酸酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇分别倒入各自的储料罐中，然后将步骤1)所得tio2负载石墨烯加入到二异氰酸酯储料罐，将各个储料罐60～100℃除水干燥后，充入氮气，使原料与水汽隔绝，其中tio2负载石墨烯用量为二异氰酸酯的0.25wt％。

3)聚四亚甲基己二酸酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和催化剂按66重量份：40重量份：12重量份：0.8重量份经计量泵进入初步混料器，搅拌混合45min，然后进入双螺杆反应挤出机，双螺旋杆反应挤出机末端链接输送器，最后经铸带头进入吹膜机吹膜挤出后收卷得到所述一种tpu透气膜。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。