本发明涉及pet材料技术领域，具体涉及一种用于变压器骨架的pet材料及其制备方法。
背景技术
骨架，又名变压器骨架，或变压器线架，英文统称为bobbin，是变压器的主体结构组成部分，主要作用包括为变压器中的铜线提供缠绕的空间以及固定变压器中的磁芯。变压器在当今社会被广泛的使用，对应的主体也必不可少，所以骨架有着无可取代的作用。
pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是结晶性聚合物，具有优异的抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、耐磨损性、耐药品性、尺寸稳定性，气体和水汽渗透率低，电绝缘性优良，广泛应用于汽车、电气电子、绝缘材料等领域，因此pet在变压器骨架上的研究和应用均有很好的发展前景。
但是现有的pet材料具有结晶速度慢、尺寸稳定性差以及导热性低等缺点，即使通过常规的成核剂、无机填料进行改性，性能仍是较为一般。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种结晶速度快、尺寸稳定性好、机械性能好、导热性优良的用于变压器骨架的pet材料，本发明的另一目的在于提供该pet材料的制备方法，制备方法简单高效，制得的pet材料具有优异性能，利于工业生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
聚合物导热系数的提高取决于在基体内形成的导热通路数目及稳定性、界面热阻等。一般而言，当导热填料用量较低时，导热填料对聚合物导热性的提高极为有限，只有导热填料用量增加到足够比例时，导热填料才相互接触形成导热填料，复合材料的导热性能才能明显提高。此外，导热填料加入到pet中，由于极性、表面化学基团等因素和pet的相容性较差，导致导热填料在pet中难以分散，因此进一步增大了导热填料在pet中形成导热通路的难度。
本发明通过将导热填料分布于聚丙烯腈纤维丝表面上，导热填料借助聚丙烯腈丝的纤维结构可以在pet中有效构建导热通路，从而提高pet材料的导热性。此外，导热填料分散于聚丙烯腈纤维丝上，也可以解决导热填料自身易团聚难分散的问题，即使不通过偶联剂改性，导热填料仍具有较好的表现。
另，本发明的导热纤维以聚丙烯腈纤维丝为基体，聚丙烯腈纤维可以协同玻璃纤维提高pet材料拉伸强度、尺寸稳定性等性能，从而有效降低玻璃纤维的用量，避免玻璃纤维外露的现象发生。
本发明还进一步加了成核剂、光稳定剂和抗氧化剂，可以提高pet材料的结晶速度和耐用性。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的长度为10.1-25.3μm，直径为133-151nm，孔隙率为63％-78％，孔径为11.2-14.3nm，孔容为7.26-11.42ml/g。
本发明优选具有适当长径比和长度的聚丙烯腈纤维丝，可以有效改善导热填料的分布性以及提高导热纤维对pet材料的增强性；而采用高孔隙率、高孔容、适当孔径的聚丙烯腈纤维丝，可利于导热填料与聚丙烯腈纤维丝发生氢键键合，使导热填料充分分散于pet中，不会发生应力集中现象，提高pet材料的拉伸强度和抗冲击强度等。
其中，所述导热填料为纳米氧化铝和/或纳米氮化铝，所述导热填料的粒径为34-68nm。
现有技术中一般采用微米级的导热填料，因为当导热填料粒径过低时，直接混入pet中不容易形成导热通路。而本发明通过将一定粒径的纳米导热填料分布于微米级长度的聚丙烯腈纤维丝，借助纤维网络结构促进导热通路的形成，从而提高导热性，本发明优选地34-68nm的粒径范围为适宜分散的粒径范围，可制得更加优良的pet材料。
此外，纳米氮化铝为晶型结构，纳米氧化铝为无定型结构，因此纳米氮化铝的导热性比纳米氧化铝高，但从对pet的力学性能改善程度而言，纳米氧化铝要优于纳米氮化铝。本发明的导热填料优选由纳米氧化铝和纳米氮化铝按重量比1-2:1-3的比例组成，所述纳米氧化铝的粒径为35-47nm，所述纳米氮化铝的粒径为55-63nm，通过不同粒径的配比，可以使两者互相填充，从而具有较好的导热性以及力学性能。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为20-40wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:2-4:60-80。
本发明通过静电纺丝使聚丙烯腈纤维丝具有适当长径比的性质，而后浸泡和冷冻干燥，使聚丙烯腈原丝中充盈的水分冻结升华，从而提高聚丙烯腈纤维丝的孔隙率、孔径以及孔容，利于对导热填料的吸附，同时还维持了聚丙烯腈纤维丝的网络稳定性，避免在熔融混合过程中纤维断裂从而导致pet材料的强度降低的现象发生。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为20-40kv，纺丝温度为30-40℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-60～-20℃。
通过对静电纺丝的条件进行适当控制，可以有效提高聚丙烯腈原丝的结构稳定性以及长度均一性；而通过对冷冻干燥温度的控制，可以有效改善聚丙烯腈原丝的多孔结构，从而形成具有多孔性的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述玻璃纤维的直径为8-20μm，长径比为18-26:1。玻璃纤维的直径低于8μm，玻璃纤维在混合剪切过程中容易被切断形成粉末，从而增强性大大地降低；玻璃纤维直径大于20μm，玻璃纤维在pet中分散性较差。进一步地，限定长径比为18-26:1，可以有效提高玻璃纤维在pet中的分散性，提高玻璃纤维对pet材料的增强性。
其中，所述成核剂为聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌中的至少一种。成核剂通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:1-3:1-2的比例组成，滑石粉和纳米氧化铝可以改善pet的熔融流动性，从而促进各原料之间的混合，进一步提高pet材料的力学性能，并且复配聚烯烃弹性体poe，可以有效缩短结晶时间，提高熔融分散性。
其中，所述光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯。优选地，所述光稳定剂由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶丁二酸酯)按重量比1:1的比例混合组成。本发明的光稳定剂能够有效抑制pet的光氧降解，可使复合材料的光稳定性成倍提高。
其中，所述抗氧化剂为由抗氧剂1010和抗氧剂168组成的混合物。优选地，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1-3:1-3的比例组成。本发明通过适当加入由抗氧剂1076和抗氧剂1010组成的抗氧化剂，可以进一步提高pet材料的抗氧化性能，从而提高其耐候性。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：
如上所述的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为200-220℃、220-240℃、240-260℃、220-240℃、180-200℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过将导热填料分布于聚丙烯腈纤维丝表面上，导热填料借助聚丙烯腈丝的纤维结构可以在pet中有效构建导热通路，从而提高pet材料的导热性。此外，导热填料分散于聚丙烯腈纤维丝上，也可以解决导热填料自身易团聚难分散的问题，即使不通过偶联剂改性，导热填料仍具有较好的表现；
2、本发明的导热纤维以聚丙烯腈纤维丝为基体，聚丙烯腈纤维可以协同玻璃纤维提高pet材料拉伸强度、尺寸稳定性等性能，从而有效降低玻璃纤维的用量，避免玻璃纤维外露的现象发生；
3、本发明还进一步加了成核剂、光稳定剂和抗氧化剂，可以提高pet材料的结晶速度和耐用性；
4、本发明pet材料的制备方法简单高效，制得的pet材料具有优异性能，利于工业生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
本发明的导热填料优选由纳米氧化铝和纳米氮化铝按重量比1.5:2的比例组成，所述纳米氧化铝的粒径为41nm，所述纳米氮化铝的粒径为59nm。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为30wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散3h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:3:70。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为30kv，纺丝温度为35℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-40℃。
其中，所述玻璃纤维的直径为14μm，长径比为22:1。
其中，本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:2:1.5的比例组成。
其中，所述光稳定剂由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶丁二酸酯)按重量比1:1的比例混合组成。
其中，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1:1的比例组成。
本实施例的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为210℃、230℃、250℃、230℃、190℃。
实施例2
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
本发明的导热填料优选由纳米氧化铝和纳米氮化铝按重量比1:1的比例组成，所述纳米氧化铝的粒径为35nm，所述纳米氮化铝的粒径为55nm。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为20wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:2:60。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为20kv，纺丝温度为30℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-60℃。
其中，所述玻璃纤维的直径为8μm，长径比为26:1。
其中，本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:1:1的比例组成。
其中，所述光稳定剂由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶丁二酸酯)按重量比1:2的比例混合组成。
其中，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1:3的比例组成。
本实施例的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为200℃、220℃、240℃、220℃、180℃。
实施例3
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
其中，本发明的导热填料优选由纳米氧化铝和纳米氮化铝按重量比2:3的比例组成，所述纳米氧化铝的粒径为47nm，所述纳米氮化铝的粒径为63nm。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为40wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:4:80。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为40kv，纺丝温度为40℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-20℃。
其中，所述玻璃纤维的直径为20μm，长径比为18:1。
其中，本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:3:2的比例组成。
其中，所述光稳定剂由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶丁二酸酯)按重量比1:2的比例混合组成。
其中，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1:3的比例组成。
本实施例的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为220℃、240℃、260℃、240℃、200℃。
实施例4
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
其中，所述导热填料为纳米氧化铝，所述纳米氧化铝的粒径为44nm。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为25wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:3:65。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为25kv，纺丝温度为32℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-50℃。
其中，所述玻璃纤维的直径为16μm，长径比为20:1。
其中，本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:1:2的比例组成。
其中，所述光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
其中，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比2:3的比例组成。
本实施例的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为205℃、225℃、245℃、225℃、185℃。
实施例5
一种用于变压器骨架的pet材料，包括如下重量份的原料：
所述导热纤维由聚丙烯腈纤维丝和均布于聚丙烯腈纤维丝表面的导热填料组成。
其中，所述导热填料为纳米氮化铝，所述纳米氮化铝的粒径为62nm。
其中，所述导热纤维的制备方法包括如下步骤：
a、将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为35wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝；
b、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝；
c、将导热填料和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的导热纤维，其中，导热填料、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:3:75。
其中，所述步骤a中，静电纺丝的纺丝电压为35kv，纺丝温度为38℃，所述步骤b中，冷冻干燥的温度为-30℃。
其中，所述玻璃纤维的直径为18μm，长径比为23:1。
其中，本发明优选成核剂由聚烯烃弹性体poe、滑石粉和纳米氧化锌按重量比1:3:1的比例组成。
其中，所述光稳定剂为聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯。
其中，所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比3:2的比例组成。
本实施例的一种用于变压器骨架的pet材料的制备方法：按重量份称取各原料，将pet、成核剂、光稳定剂和抗氧化剂进行混合后，从主喂入口加入至挤出机中，导热纤维和玻璃纤维从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到用于变压器骨架的pet材料。
所述挤出机一区到五区的温度依次为215℃、235℃、255℃、235℃、195℃。
本实施例1-5制得的聚丙烯腈纤维丝长度为10.1-25.3μm，直径为133-151nm，孔隙率为63％-78％，孔径为11.2-14.3nm，孔容为7.26-11.42ml/g。
对比例1
本对比例为空白对照组，即未共混改善前的pet颗粒。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份的导热填料替换导热纤维，即导热填料为30重量份，并且导热填料由纳米氧化铝和纳米氮化铝按重量比1.5:2的比例组成，所述纳米氧化铝的粒径为41nm，所述纳米氮化铝的粒径为59nm。
对实施例1-5和对比例1-2的pet材料进行性能测试，测试项目、测试标准和测试结果见下表：
由对比例1和对比例2的对比可知，导热填料的直接加入虽然会提高导热率，但是会导致拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等性能的下降，从而不利于作为变压器骨架的材料。
由实施例1、对比例1和对比例2的对比可知，本发明导热纤维的加入对pet拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等性能的提升程度很大，并且也具有更高的导热率，这是因为导热填料借助聚丙烯腈纤维的网络结构形成了更多的导热通路，并且pet材料借助聚丙烯腈和玻璃纤维的纤维结构性可以具有优良的力学性能。
由实施例1-5和对比例1-2的对比可知，pet材料具有优良的绝缘性，适宜用作变压器骨架。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。