背景技术2013年孟山都开发了新型高效杀线虫剂噻吩和苯基取代的噁二唑类化合物tioxazafen(化合物ii)，其具有全新的作用机理，通过干扰线虫核糖体的活性而发挥药效(slomczynskau,southms,bunkersgj,etal.tioxazafen:anewbroad-spectrumseedtreatmentnematicide[m]，discoveryandsynthesisofcropprotectionproducts，2015。)。1988年，idoux等人提出了一系列含卤代烷氧基苯基的噁二唑类化合物，如2-(2,4-二氯苯基)-5-(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑(化合物iii)有杀虫作用，当用药浓度为100mg/l时，杀果蝇活性值为100％[idouxjp,gibbsreinks,guptonjt,etal.synthesisandinsecticidalactivityofsome2,5-(fluoroalkoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolesandtheirn,n'-dibenzoylhydrazineprecursors[j].journalofchemical&engineeringdata,1988,33(3):385-388.]。文献[wang,wen-yan,nankaiuniversity.synthesesof1,3,4-thia(oxa)diazole-substitutedpyrazolederivativesandtheirfungicidalactivities[j].高等学校化学研究(英文版),2004,20(5):543-547]报道吡唑取代的噁二唑类化合物对天冬茎点霉菌有一定的抑制作用。本发明通过活性基团拼接技术，将活性基团取代吡唑基引入1,2,4-噁二唑5-位上，将二氟乙氧基苯引入1,2,4-噁二唑3-位上，得到结构如式ⅰ所示化合物，在现有技术中，如本发明所示的式i化合物用作农林业杀线虫剂未见公开。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全、防治成本低的一种含氟苯基噁二唑连吡唑类农用杀虫杀菌剂。
本发明的技术方案如下：
一种含氟苯基噁二唑连吡唑类化合物，结构如i所示：
式i化合物可通过如下反应制备：
化合物4(邻二氟乙氧基苯腈)与盐酸羟胺反应生成化合物3，化合物3再与化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯)反应生成化合物2，化合物2在甲苯中回流制得式i化合物。具体制备方法见本说明书合成实例。
本发明式i化合物经杀虫试验，对甜菜夜蛾和小菜蛾有良好的杀虫效果，对水稻纹枯病菌、辣椒炭疽病菌、小麦赤霉病菌和月季霜霉病菌有良好抑制作用，因此本发明还包括式ⅰ化合物用于农林业虫害菌害防治的用途。
本发明的优点及积极效果：
本发明化合物是一种全新结构的吡唑取代1,2,4-噁二唑化合物，在其结构中含有噁二唑、吡唑、二氟乙氧苯基结构，由于本发明化合物中含有-och2chf2基团，增加了脂溶性和渗透性，显著提高了其内吸传导作用，从而提高了其药效；由于分子中同时含有噁二唑和吡唑结构，使得该化合物同时具有杀虫和杀菌作用，起到一药两用的功效，同时引入噁二唑和吡唑等杂环药效基团，增加了作用位点，有益于增加药效和广谱性，受害虫抗性影响小。本发明化合物合成原料易得，合成工艺简单，无需高温高压和特殊设备，生产中产生“三废”少，收率较高，生产成本低。本发明化合物为氮杂环类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀虫杀菌剂新品种产业化的前景和商品化的潜力。
本发明还包括式i化合物作为活性组分的杀虫杀菌组合物，该组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明化合物在防治虫害菌害时，可单独使用，也可与其它活性化合物组合使用，以利于提高本产品的综合防治性能。
本发明化合物的组合物可以制成试剂施用，本发明化合物作为活性组分分散于或溶于载体或溶剂中，加合适的表面活性剂制成悬浮剂、微乳剂、乳油及水乳剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定范围内，可进行各种改动与变换。
具体实施方式：
以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式i化合物的制备
(1)2-(2,2-二氟乙氧基)苄腈(化合物4)的合成
向250ml的三口烧瓶中加入0.1mol(11.9g)水杨腈，0.105mol(14.49g)碳酸钾，100mldmf做溶剂。搅拌，升温至80℃，用50ml的滴液漏斗将0.12mol(19.2g)2,2-二氟乙醇甲基磺酸酯缓慢分批滴入反应瓶中，搅拌反应4h。将反应液倒入500ml烧瓶中，加入1％的氢氧化钠溶液100ml洗涤，洗去未反应完的少量水杨腈，并加入100ml乙酸乙酯萃取产物，分液保留有机相，然后再用3×100ml饱和食盐水洗涤，分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到浅黄色油状液体2-(2,2-二氟乙氧基)苄腈17.1g，收率93.4％(以水杨腈计)。
(2)化合物3的合成
向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、13.8g(0.2mol)盐酸羟胺及20g(0.2mol)三乙胺，加热至50-60℃反应1h，游离盐酸羟胺。1h后向烧瓶中加入22g化合物4(邻二氟乙氧基苯腈)，升温回流反应2h，tlc检测化合物4消失，旋蒸除乙醇，向烧瓶中加入150ml水，溶解三乙胺盐酸盐，残留物抽滤，滤饼即为化合物3，烘干后得白色固体，收率为90％。
(2)化合物2的合成
向250ml圆底烧瓶中加入10.8g(0.05mol)化合物3，加入100ml乙酸乙酯，室温滴加10.35g(0.05mol)化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯)，滴加完毕后，反应3h，tlc检测化合物3消失，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体2，收率为91％。
(3)式i化合物的合成
向250ml圆底烧瓶中加入3.87g(0.01mol)化合物2，加入80ml甲苯，回流3h，tlc检测化合物2消失，减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色固体式i化合物，收率为90.5％。
式i化合物的核磁及熔点数据：1h-nmr(500mhz，dmso)：δ/ppm1.21～1.24(t，3h)，2.63～2.68(q，2h)，4.22(s，3h)，4.45～4.52(m，2h)，6.31～6.54(m，1h)，7.22～7.25(m，1h)，7.34～7.36(d，1h)，7.60～7.64(m，1h)，8.00～8.02(m，1h)。熔点：137～139℃。
生物活性测定
(1)药剂配制：
将式i化合物用二甲基亚砜溶解，然后用1‰的吐温80水溶液稀释，配置成所需浓度的待测液50毫升，二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
(2)杀虫活性测定
采用侵叶法测定本文合成化合物的生物活性。以小菜蛾(plutellaxylostellalinnaeus)、甜菜夜蛾(beetarmyworm)为测试对象，分成两组，并设置空白对照。选取长势一致的甘蓝叶片在配好的药剂中浸渍10s，用镊子取出甩干药液，按照顺序依次在干净的平板上铺开。晾干后将叶片转入到已经排序好含有保湿滤纸的培养皿中，每个培养皿中植入生长状况相似的2龄甜菜夜蛾30头，并放置在恒温培养箱(25±1℃)中饲养，光周期l:d＝16:8，相对湿度60％，48h后检查甜菜夜蛾的死亡情况，并记录死亡个数。重复3次实验，取平均值，计算校正死亡率，计算公式(1)如下：
式中：p1——死亡率，单位为百分率(％)；k——表示死亡虫数；n——表示处理总虫数。
对小菜蛾的药效试验植入的同是2龄虫，实验方法与上述步骤相同。以化合物iii作为对照，试验结果列于表1。
表1式i化合物对甜菜夜蛾和小菜蛾的生物活性数据
(3)杀菌活性测定
采用平皿法测定化合物的杀菌效果。以水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)、辣椒炭疽病菌(colletotrichumcapsici)、小麦赤霉病菌(gibberellazeae)、月季霜霉病菌四种菌丝为测试对象，分成四组，并设置空白对照。吸取1ml药液，注入预先融化了灭菌培养基的无菌锥形瓶中，充分摇匀，然后等量倒入3个直径为9cm的培养皿中，制成浓度为50μg/l的含药平板，设置3次重复实验，并用无药剂的做相同处理作为空白对照。将以上培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上培养皿盖，将培养皿放于(24±1)℃的恒温培养箱中进行培养。72h后用卡尺测量菌落直径，采用十字交叉法直径各测量一次，测其平均直径。根据实验结果，按公式(1)、(2)计算不同药剂对供试靶标菌的菌丝生长抑制率。
d＝d1-d2··················(1)
式中：d—菌落增长直径；d1——菌落直径；d2——菌饼直径。
式中：i——菌丝生长抑制率；d0——空白对照菌落增长直径；dt——药剂处理菌落增长直径。
结果列于表2。
表2化合物对四种病菌的生物活性数据
由表2数据可见，式i化合物有杀菌作用，特别是对月季霜霉病菌杀菌作用优异。