本发明公开了一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂的制备方法，属于树脂制备技术领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，被广泛应用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、浇铸制品、卫生洁具、工艺品等行业。但是树脂大量的应用化工原料，提高使用成本并浪费资源污染环境，因此将可再生资源充分应用到树脂领域是发展的一个重要趋势，另外通用的不饱和聚酯固化过程中会由于空气中的氧气存在而导致固化不完全发粘等，影响了实际应用效果。
不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。
目前不饱和聚酯树脂存在粘结强度低，韧性差，固化后易开裂，无法浇注大型的复杂零件，并且对电磁波无屏蔽作用，在紫外光照射下易老化的缺陷。因此，发明一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂对树脂制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前不饱和聚酯树脂粘结强度低，韧性差，固化后易开裂，无法浇注大型的复杂零件，并且对电磁波无屏蔽作用，在紫外光照射下易老化的缺陷，提供了一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，向带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入50～60份蒸馏水、10～15份十二烷基磺酸钠、4～5份碳酸氢钠，启动搅拌器以200～220r/min的转速搅拌，水浴升温，将40～45份丙烯酸、20～30份甲基丙烯酸加入三口烧瓶后，继续反应，得到种子乳液；
（2）按重量份数计，向上述三口烧瓶中加入20～30份环氧大豆油，再用滴液漏斗向四口烧瓶中滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应，继续加热升温，保温反应，降温，用氨水调节ph，出料，得到丙烯酸酯乳液；
（3）向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g碳纳米管，超声分散，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；
（4）向上述混合液中加入4～5ml乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化，得到干溶胶，将干溶胶置于烘箱中，干燥，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过筛得到防老化改性填料；
（5）按重量份数计，将40～50份石油沥青、10～15份液体石蜡，置于搅拌釜中，加热升温，以200～300r/min的转速保温搅拌20～30min，再向搅拌釜中加入10～15份丁腈胶粉，继续搅拌40～50min，得到增韧沥青，将增韧沥青放入油浴锅中，加热升温，保温，向油浴锅加入10～12份二羟甲基丙酸，8～10份乙二醇、15～20份甲苯，保温反应得到羧基化沥青；
（6）按重量份数计，将20～22份间苯二甲酸、20～25份新戊二醇、5～10份三羟甲基丙烷、1～3份单丁基氧化锡混合，放入装有冷凝装置的四口烧瓶中，启动搅拌器，以400～450r/min的转速搅拌，加热升温，在氮气保护下，保温反应后加入10～15份1，4-环己烷二甲酸，4～5份羧基化沥青，酸解反应，降温至室温，掺入20～30份过氧化苯甲乙酮，10～12份防老化改性填料继续反应，得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂。
步骤（1）所述的水浴升温为70～85℃，继续反应时间为10～15min。
步骤（2）所述的滴液漏斗的滴加速率3～5ml/min，保温反应时间为30～40min，加热升温为90～100℃，保温反应时间为45～55min，降温后温度为55～60℃，氨水的质量分数20%，调节ph为6.0～7.0。
步骤（3）所述的控制超声频率为30～35khz，超声分散时间为4～6min，滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min。
步骤（4）所述的乙酸溶液的质量分数为20%，静置陈化时间为2～3天，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，研磨时间为30～35min，所过筛规格为200目。
步骤（5）所述的加热升温为90～100℃，加热升温为200～220℃，保温时间为10～15min。
步骤（6）所述的加热升温为230～250℃，保温反应时间为2～3h，酸解反应时间为2～3h，继续反应时间为20～30min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以丙烯酸、甲基丙烯酸为单体，加入蒸馏水、十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠等物质，经过加热搅拌反应得到种子乳液，向种子乳液中加入环氧大豆油，引发剂，经过交联反应后再以氨水调节ph，得到丙烯酸酯乳液，将碳纳米管悬浮液和钛酸乙酯混合后加入少量的乙酸和二氧化硅溶胶，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，干燥后研磨过筛得到防老化改性填料，最后将间苯二甲酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷混合，用单丁基氧化锡催化引发，经过聚合、酸解后加入环己烷二甲酸、羧基化沥青、过氧化苯甲乙酮、防老化改性填料得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂，本发明中环氧大豆油与丙烯酸酯发生羟基缩合脱水反应从而形成网络互穿交联结构，环氧大豆油中含有环氧基团、醚键、羟基等极性基团与活泼性基团，使丙烯酸酯胶液表现出优良的粘接强度，提高聚酯树脂的附着力，用羧基化沥青代替过量的二元酸作为增韧成分，利用羧基化沥青与聚酯树脂发生脱羧聚合，提高聚酯树脂固化后表面韧性，使聚酯树脂固化后不易脆裂；
（2）本发明中丙烯酸酯乳液中环氧大豆油具有较强的抗氧化性能，并能够对聚酯树脂的固化交联起到促进作用，交联度的增加使聚酯树脂在外界老化时降解能力下降，防老化改性填料对紫外线吸收利用，起到催干聚酯树脂和降解污染性溶剂的作用，同时可减少聚酯树脂的老化黄变现象，并且环氧大豆油中环氧基和羟基使材料具有反应活性粘附力，多个羟基的脱水缩合使交联密度上升，使其固化成膜效率加快，提高聚酯树脂的粘结强度，碳纳米管具有特殊的管道结构和高比表面积，它能作为二氧化钛的载体，制备成防老化改性填料，碳纳米管作为电子的受体，容易接收二氧化钛产生的光生电子，从而有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高二氧化钛对紫外光的吸收，二氧化钛的光催化作用又能增强聚酯树脂中有机溶剂的降解和挥发，起到加快聚酯树脂固化的作用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，向带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入50～60份蒸馏水、10～15份十二烷基磺酸钠、4～5份碳酸氢钠，启动搅拌器以200～220r/min的转速搅拌，水浴升温至70～85℃，将40～45份丙烯酸、20～30份甲基丙烯酸加入三口烧瓶后，继续反应10～15min，得到种子乳液；按重量份数计，向上述三口烧瓶中加入20～30份环氧大豆油，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3～5ml/min滴加速率滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30～40min，继续加热升温至90～100℃，保温反应45～55min，降温至55～60℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.0～7.0，出料，得到丙烯酸酯乳液；向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g碳纳米管，控制超声频率为30～35khz，超声分散4～6min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；向上述混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到防老化改性填料；按重量份数计，将40～50份石油沥青、10～15份液体石蜡，置于搅拌釜中，加热升温至90～100℃，以200～300r/min的转速保温搅拌20～30min，再向搅拌釜中加入10～15份丁腈胶粉，继续搅拌40～50min，得到增韧沥青，将增韧沥青放入油浴锅中，加热升温至200～220℃，保温10～15min，向油浴锅加入10～12份二羟甲基丙酸，8～10份乙二醇、15～20份甲苯，保温反应得到羧基化沥青；按重量份数计，将20～22份间苯二甲酸、20～25份新戊二醇、5～10份三羟甲基丙烷、1～3份单丁基氧化锡混合，放入装有冷凝装置的四口烧瓶中，启动搅拌器，以400～450r/min的转速搅拌，加热升温至230～250℃，在氮气保护下，保温反应2～3h后加入10～15份1，4-环己烷二甲酸，4～5份羧基化沥青，酸解反应2～3h，降温至室温，掺入20～30份过氧化苯甲乙酮，10～12份防老化改性填料继续反应20～30min，得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂。
按重量份数计，向带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入50份蒸馏水、10份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌，水浴升温至70℃，将40份丙烯酸、20份甲基丙烯酸加入三口烧瓶后，继续反应10min，得到种子乳液；按重量份数计，向上述三口烧瓶中加入20份环氧大豆油，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3ml/min滴加速率滴加1份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30min，继续加热升温至90℃，保温反应45min，降温至55℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.0，出料，得到丙烯酸酯乳液；向超声分散仪中加入40ml无水乙醇和2g碳纳米管，控制超声频率为30khz，超声分散4min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌10min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，20ml二氧化硅溶胶，搅拌1h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30min，过200目筛得到防老化改性填料；按重量份数计，将40份石油沥青、10份液体石蜡，置于搅拌釜中，加热升温至90℃，以200r/min的转速保温搅拌20min，再向搅拌釜中加入10份丁腈胶粉，继续搅拌40min，得到增韧沥青，将增韧沥青放入油浴锅中，加热升温至200℃，保温10min，向油浴锅加入10份二羟甲基丙酸，8份乙二醇、15份甲苯，保温反应得到羧基化沥青；按重量份数计，将20份间苯二甲酸、20份新戊二醇、5份三羟甲基丙烷、1份单丁基氧化锡混合，放入装有冷凝装置的四口烧瓶中，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌，加热升温至230℃，在氮气保护下，保温反应2h后加入10份1，4-环己烷二甲酸，4份羧基化沥青，酸解反应2h，降温至室温，掺入20份过氧化苯甲乙酮，10份防老化改性填料继续反应20min，得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂。
按重量份数计，向带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入55份蒸馏水、12份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，启动搅拌器以210r/min的转速搅拌，水浴升温至80℃，将42份丙烯酸、25份甲基丙烯酸加入三口烧瓶后，继续反应12min，得到种子乳液；按重量份数计，向上述三口烧瓶中加入25份环氧大豆油，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min滴加速率滴加2份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应35min，继续加热升温至95℃，保温反应50min，降温至57℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.5，出料，得到丙烯酸酯乳液；向超声分散仪中加入45ml无水乙醇和2g碳纳米管，控制超声频率为32khz，超声分散5min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌12min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1.5h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨32min，过200目筛得到防老化改性填料；按重量份数计，将45份石油沥青、12份液体石蜡，置于搅拌釜中，加热升温至95℃，以250r/min的转速保温搅拌25min，再向搅拌釜中加入12份丁腈胶粉，继续搅拌45min，得到增韧沥青，将增韧沥青放入油浴锅中，加热升温至210℃，保温12min，向油浴锅加入11份二羟甲基丙酸，9份乙二醇、17份甲苯，保温反应得到羧基化沥青；按重量份数计，将21份间苯二甲酸、22份新戊二醇、7份三羟甲基丙烷、2份单丁基氧化锡混合，放入装有冷凝装置的四口烧瓶中，启动搅拌器，以420r/min的转速搅拌，加热升温至240℃，在氮气保护下，保温反应2.5h后加入12份1，4-环己烷二甲酸，4份羧基化沥青，酸解反应2.5h，降温至室温，掺入25份过氧化苯甲乙酮，11份防老化改性填料继续反应25min，得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂。
按重量份数计，向带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入60份蒸馏水、15份十二烷基磺酸钠、5份碳酸氢钠，启动搅拌器以220r/min的转速搅拌，水浴升温至85℃，将45份丙烯酸、30份甲基丙烯酸加入三口烧瓶后，继续反应15min，得到种子乳液；按重量份数计，向上述三口烧瓶中加入30份环氧大豆油，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以5ml/min滴加速率滴加3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应40min，继续加热升温至100℃，保温反应55min，降温至60℃，用质量分数20%的氨水调节ph为7.0，出料，得到丙烯酸酯乳液；向超声分散仪中加入50ml无水乙醇和3g碳纳米管，控制超声频率为35khz，超声分散6min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌15min得到混合液；向上述混合液中加入5ml质量分数为20%的乙酸溶液，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨35min，过200目筛得到防老化改性填料；按重量份数计，将50份石油沥青、15份液体石蜡，置于搅拌釜中，加热升温至100℃，以300r/min的转速保温搅拌30min，再向搅拌釜中加入15份丁腈胶粉，继续搅拌50min，得到增韧沥青，将增韧沥青放入油浴锅中，加热升温至220℃，保温15min，向油浴锅加入12份二羟甲基丙酸，10份乙二醇、20份甲苯，保温反应得到羧基化沥青；按重量份数计，将22份间苯二甲酸、25份新戊二醇、10份三羟甲基丙烷、3份单丁基氧化锡混合，放入装有冷凝装置的四口烧瓶中，启动搅拌器，以450r/min的转速搅拌，加热升温至250℃，在氮气保护下，保温反应3h后加入15份1，4-环己烷二甲酸，5份羧基化沥青，酸解反应3h，降温至室温，掺入30份过氧化苯甲乙酮，12份防老化改性填料继续反应30min，得到增韧抗老化不饱和聚酯树脂。
对比例以常州某公司生产的增韧抗老化不饱和聚酯树脂作为对比例对本发明制得的增韧抗老化不饱和聚酯树脂和对比例中的增韧抗老化不饱和聚酯树脂进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
冲击强度测试按gb2571-81标准在xj-40简支梁冲击试验机上进行检测；
粘结强度测试：粘接力以压剪力测试为准，采用压剪试验机进行检测；
拉伸强度测试按gb/t2567-2008的标准进行检测；
弯曲强度测试按gb/t2567-2008的标准进行检测；
抗老化测试：将实例1～3和对比例中的不饱和聚酯树脂放置于紫外照射老化条件下，500h后，测得各弯曲强度；
电磁屏蔽效能测试按gb/t32511-2016标准进行检测。
表1不饱和聚酯树脂性能测定结果
注：上述力学实验在不饱和聚酯树脂固化后进行检测。
根据上述中数据可知本发明的增韧抗老化不饱和聚酯树脂粘结强度高，压剪力高，韧性好，冲击强度高，不易开裂，拉伸强度及弯曲强度高，适用于浇注大型的复杂零件，对电磁屏蔽效果好，在紫外光照射下不易老化，具有广阔的应用前景。