本发明涉及食品添加剂领域技术领域，具体公开了一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法。
背景技术：
单脂肪酸甘油酯(简称单甘酯，monoglyceride，mg)是一种非离子型的表面活性剂，具有乳化、润滑、松软及润湿等优良性能，且无毒，广泛应用于食品加工和化妆品的乳化剂。目前，工业上合成单甘酯主要采用化学法，包括直接酯化法、甘油解法和油脂水解法，其中以牛油或其他天然油脂的甘油解反应的工艺应用最为广泛。
甘油解法的一般反应工艺是在高温下以碱为催化剂，使油脂与甘油发生反应，产物主要为单甘酯和二甘酯的混合物。碱催化甘油法主要有如下缺点：（1）需要使用过量的甘油；（2）需在高温条件下反应，能源消耗大；（3）高温会导致油脂中不饱和脂肪酸发生降解，降解产物有较深色泽(深褐色)和焦糊味；（4）有些油脂酸值较高，不适合用碱催化剂；（5）为浓缩单甘酯并除去副产物，需要通过分子蒸馏，设备投资大，成本高。
酸性离子液体作为一种新型绿色催化剂近年受到广泛关注，其结构和酸性可调，同时兼具液体酸的高密度反应活性位及固体酸的不挥发性等优点，反应后催化剂与产物体系能够自动分相，不仅大大简化了分离过程，且催化剂易于回收重复利用，降低制备成本，在酯化和酯交换等反应均已获得良好的催化效果，这显示了其潜在的工业应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术中碱催化甘油法需要使用过量的甘油；反应温度高，能源消耗大；设备投资大，成本高等缺点。本发明提供一种成本低、合成率高、催化效果好、绿色环保的优点的单甘酯合成方法。
为了实现以上目的，本发明通过一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法的技术方案实现，包括以下工艺步骤：
s1：制备酸性离子液体催化剂
（1）称取1，3-丙磺酸内酯40.0g加入三口烧瓶(500ml)中，加入300ml甲苯使其溶解，磁力搅拌下于冰浴滴加等摩尔的n-甲基咪唑27.0g，滴加完毕后缓慢升至常温继续反应2h，将反应液进行抽滤，得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次，100℃下烘5h，得到中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐(mim-ps)；
（2）将等摩尔的mim-ps和对甲苯磺酸置于研钵中，不断研磨，粉末状固体逐渐经由乳白色黏稠状固液混合物变为黏度略小的无色透明液体，然后超声波处理1h，得到酸性离子液体催化剂1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐（[hso3-pmim]+[ptsa]-）。
s2：60~80w%的甘油和20~40w%的脂肪酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加1~3w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时；
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯。
所述脂肪酸可以是选自葵酸、辛酸、月桂酸中的一种或多种。
优选地，所述脂肪酸是葵酸。
所述脂肪酸也可与选自含有脂肪酸的植物油：花生油、玉米油、豆油、坚果油、菜籽油、樟树菜籽中的一种或多种。
优选地，所述含有脂肪酸的植物油是花生油、玉米油、豆油中的一种或多种。
所述脂肪酸也可与选自含有脂肪酸的动物油：牛油、羊油、猪油中的一种或者多种。
所述步骤s2的加热搅拌过程中在三口烧瓶内通氮气保护。
一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法，其特征在于：所述步骤s2的加热的温度范围是120~200℃。
一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法，其特征在于：所述步骤s2的搅拌速度为120~200r/min。
所述四级分子蒸馏提纯单甘酯的步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度80~220℃，捕集器冷凝水温度50~100℃，真空度200~2000pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度120~240℃，捕集器冷凝水温度50~100℃，真空度100~1000pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（3）将s6二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度150~240℃，捕集器冷凝水温度50~100℃，真空度50~500pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度150~240℃，捕集器冷凝水温度50~100℃；真空度为10~50pa，去除体系中的二三酯。
优选地，所述一级蒸馏和二级蒸馏的物料温度为150~200℃。
优选地，所述三级蒸馏和四级蒸馏的温度为200~220℃。
综上所述，本发明提供一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法，本发明的有益技术效果如下：
（1）反应后催化剂与产物体系能够自动分相，大大简化了分离过程；
（2）催化剂易于回收重复利用，降低制备成本；
（3）单甘酯合成率高，催化效果好，具有良好的工业应用前景；
（4）酸性离子液体催化剂绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
表1中为实施例2~8中各组分配比、单甘酯产率和纯度对比。
实施例1
制备酸性离子液体催化剂
（1）称取1，3-丙磺酸内酯40.0g加入三口烧瓶(500ml)中，加入300ml甲苯使其溶解，磁力搅拌下于冰浴滴加等摩尔的n-甲基咪唑27.0g，滴加完毕后缓慢升至常温继续反应2h，将反应液进行抽滤，得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次，100℃下烘5h，得到中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐(mim-ps)；
（2）将等摩尔的mim-ps和对甲苯磺酸置于研钵中，不断研磨，粉末状固体逐渐经由乳白色黏稠状固液混合物变为黏度略小的无色透明液体，然后超声波处理1h，得到酸性离子液体催化剂1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐（[hso3-pmim]+[ptsa]-）。
表1实施例2~8中各组分配比、单甘酯产率和纯度对比表
实施例2
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：68w%的甘油和30w%的脂肪酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加2w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例3
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：68w%的甘油和30w%的辛酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加2w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例4
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：68w%的甘油和30w%的月桂酸酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加2w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例5
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：79w%的甘油和20w%的葵酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加1w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例6
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：57w%的甘油和40w%的葵酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加1w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例7
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：68w%的甘油和30w%的月桂酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加2w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
实施例8
s1：按照实施例1的方法制备酸性离子液体催化剂。
s2：68w%的甘油和30w%的月桂酸置于500ml三口烧瓶中，用磁力加热搅拌器混合均匀，并同时滴加2w%酸性离子液体催化剂，滴加完催化剂后继续搅拌5小时，加热的温度为200℃，搅拌速度为180r/min。
s3：反应结束后离心分层，得到上层单甘酯粗品，分离出下层的残余甘油、酸性离子液体催化剂和副产物；
s4：四级分子蒸馏提纯单甘酯，具体步骤如下：
（1）将单甘酯粗产物进行第一级蒸馏，物料温度150℃，捕集器冷凝水温度57℃，真空度1100pa，进行脱水、脱气处理；
（2）将一级蒸馏得到的物料进行二级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度550pa，去除体系中的游离脂肪酸和甘油；
（2）将二级蒸馏得到的物料进行三级级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃，真空度275pa，去除体系中的游离脂肪酸：
（4）将三级级蒸馏得到的物料进行四级蒸馏，物料温度195℃，捕集器冷凝水温度75℃；真空度为30pa，去除体系中的二三酯。
检测结果：
利用高效液相色谱法测定单甘酯的含量，结果见表2。
表2实施例2~8中单甘酯的产率和纯度对比表
由实施例2~8表明，本发明提供的含相转移剂的单甘酯合成方法具有反应后自动分相，简化了分离过程；催化剂易于回收重复利用，成本低；单甘酯合成率高，催化效果好，绿色环保的优点，单甘脂的转化率能达到66.8%，最终产品纯度能达到94.4%，具有良好的工业应用前景。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。