本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种鞋材用高效夜光母粒及夜光鞋材。
背景技术
目前，鞋材的主要材料为橡胶、tpr、tpe、etpu(爆米花)、eva、气垫等，由于鞋材的特殊性，关于鞋材的创新都离不开这几种主要材料，尤其是tpr和eva，是用量最大，竞争最激烈的材料，基本上所有的运动品牌中都可以用到这两种材料。
为了使鞋材更具功能性，满足更多人的需求，具有夜光效果的鞋材越来越受到人们的欢迎。
在发泡透明eva和透明tpr弹性体的制造过程中加入夜光粉，是比较方便、比较快捷的实现夜光效果的方式。比如申请号为201410432870.6的中国专利，一种eva夜光鞋材及其制备方法，该专利是通过直接添加夜光粉体进行eva密炼加工，为了确保夜光粉的发光效果，使用超细夜光粉、添加矿物油，确保夜光粉在材料中分散均匀，增加硬脂酸用量提高材料体系的润滑性能，少加锌化物，尽量减少加工工艺中机械对夜光粉的影响，确保eva鞋材的发光强度高、余辉时间长。但是，该方法在eva中直接添加夜光粉，夜光粉的利用率低，并且，夜光粉在后续的加工过程中与设备中的铁接触摩擦造成铁污染，破坏夜光粉的晶格结构，导致夜光粉失效。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种鞋材用的高效夜光母粒及夜光鞋材，本发明中的夜光母粒避免了铁污染，并且添加量少，利用率高。
本发明提供一种鞋材用高效夜光母粒，由以下质量分数的组分制成：
硼铝酸盐夜光粉：25～65％；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：10～40％；
环烷基油：20～60％；
偶联剂：0.1～1％；
分散剂：2～5％；
金属阻隔剂：0.5～2％；
热氧稳定剂：0.1～2％。
优选的，所述硼铝酸盐夜光粉的质量分数为35～55％。
优选的，所述硼铝酸盐夜光粉的粒径为150～1000目。
优选的，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的质量含量为28～35％。
优选的，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数为20～30％。
优选的，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂中的一种或几种；
所述偶联剂的质量分数为0.3～0.8％。
优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、芥酸酰胺和乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的两种或两种以上的混合物；
所述分散剂的质量分数为3～4％。
优选的，所述金属阻隔剂的质量分数为0.5～1.5％。
优选的，所述热氧稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β(-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种；
所述热氧稳定剂的质量分数为0.1～1.5％。
本发明提供一种夜光鞋材，由上文所述的高效夜光母粒与透明基材混合制成；
所述透明基材包括透明eva、透明tpr、透明橡胶、透明tpu、透明tpe、透明abs、透明pe和透明pp中的一种或几种。
本发明提供了一种鞋材用高效夜光母粒，由以下质量分数的组分制成：硼铝酸盐夜光粉：25～65％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：10～40％；环烷基油：20～60％；偶联剂：0.1～1％；分散剂：2～5％；金属阻隔剂：0.5～2％；热氧稳定剂：0.1～2％。本发明根据硼铝酸盐夜光粉特点，通过合理选择组合，充分利用鞋材中苯乙烯系热塑性弹性体(sbs)与环烷基油的优点弥补硼铝酸盐夜光粉的缺点，避免了金属污染，同时在母粒的有效成分含量高，使添加到鞋材中的母粒量较少，不影响鞋材自身性能。同时发光量高、发光时间长、表面光泽度高、加工容易等。本发明采用的方法制备常规，规模化生产转化率高，市场前景广阔，特别适合用于鞋材夜光透光eva、夜光透明tpr的开发与生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明高效夜光母粒的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种鞋材用高效夜光母粒，由以下质量分数的组分制成：
硼铝酸盐夜光粉：25～65％；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：10～40％；
环烷基油：20～60％；
偶联剂：0.1～1％；
分散剂：2～5％；
金属阻隔剂：0.5～2％；
热氧稳定剂：0.1～2％。
在本发明中，所述硼铝酸盐夜光粉为高效硼铝酸盐夜光粉，是一种长余辉蓄光材料，长余辉蓄光材料可以由可见光激发，包括阳光、照明用荧光灯等，在接受激发后储存部分激发光能，然后再释放某一特定波长的可见光，长余辉蓄光材料不停的对光进行吸收－储存－转换－释放，只要这种无机粉末的晶格结构不破坏，整个吸光和发光材料过程是可以无限重复的。在本发明中，所述硼铝酸盐夜光粉的目数优选150～1000目，更优选为250～800目，最优选为250～500目。所述硼铝酸盐夜光粉的质量分数优选为25～65％，更优选为35～50％。
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，因sbs中含有一定量的c＝c双键，易与现有的rb大底和发泡eva贴合。本发明中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的质量分数优选为28～35％，更优选为30～32％；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数优选为10～40％，更优选为20～35％，最优选为23～30％。具体的，本发明优选采用岳阳石化型号为791、792以及188e，或者李长荣化学工业股份有限公司型号为3540、3546、3501以及3411的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述环烷基油具有饱和环状碳链结构，具有低倾点，高密度、高粘度、无毒副作用等特点，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。因为这种结构，使环烷油既具有芳香烃类的部分性质，又具有直链烃的部分性质。与sbs有很高的相容性，相容性比石蜡基油高。本发明中的环烷基油的质量分数优选为20～60％，更优选为24～50％，最优选为24～32％。具体的，在本发明中，可以使用克拉玛依4006型号的环烷基油或4010型号的环烷基油。
所述偶联剂分子中有一部分基团可与无机矿物粉表面的化学基团反应，形成化学键合，另一部分基团可与有机高分子反应或形成物理缠绕，进而使两种不同性质的材料结合起来。夜光粉属于无机矿物粉，sbs属于有机高分子，从分子的化学结构和分子的聚集态看，有很大的差别，直接将夜光粉添加到sbs中，难于形成需要的界面结合，满足不了使用要求，所以要对夜光粉进行表面改性处理，提高对sbs的亲和能力。所述偶联剂优选为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂中的一种或几种，更优选为二甲基硅烷类偶联剂或三甲基硅烷类偶联剂；所述偶联剂的质量分数优选为0.1～1％，更优选为0.3～0.8％，最优选为0.3～0.4％。
所述分散剂能够是无极粉体在加工体系中更好的进行分散，所述分散剂优选为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、芥酸酰胺和乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的两种或两种以上的混合物；所述分散剂的质量分数优选为2～5％，更优选为2～4％，最优选为2～3％。
硼铝酸盐的莫氏硬度在6.2～6.5之间，普通的挤出机料筒和螺杆用的是38crmoal合金，经过氮化处理后，其莫氏硬度也在6.0～6.8之间，所以，本发明添加了金属阻隔剂，以尽量减少夜光粉与金属的接触，以免夜光粉和金属摩擦后，金属磨损带来的基材发黑。所述金属阻隔剂优选为**；所述金属阻隔剂的质量分数优选为0.5～2％，更优选为0.5～1.5％，最优选为0.5～1％。
所述热氧稳定剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(热氧稳定剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(热氧稳定剂168)和β(-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(热氧稳定剂1076)中的一种或两种；所述热氧稳定剂的重量份数优选为0.1～2％，更优选为0.1～1.5％，最优选为0.1～1％。
本发明还提供了一种夜光鞋材，由上文所述的高效夜光母粒与透明基材混合制成；
所述透明基材包括透明eva、透明tpr、透明橡胶、透明tpu、透明tpe、透明abs、透明pe和透明pp中的一种或几种。
具体的，本发明优选按照图1所示流程制造高效夜光母粒以及夜光鞋材，先将高效硼铝酸盐夜光粉、苯乙烯系热塑性弹性体(sbs)、环烷基油、相容剂和上文所述的其他助剂，投入到密炼机中混合密炼；将混合物混炼至100℃～130℃挤出并进行造粒，得到高效夜光母粒。
然后再将高效夜光母粒添加至透光的发泡eva密炼生产机中，进行混合密炼，使夜光母粒与透光eva完全分散均匀制得夜光发泡eva；
也可将高效夜光母粒直接添加至透明的tpr材料中，直接密炼或者注塑成型，制得具有一定透明度的夜光tpr制品。
在本发明中，所述高效夜光母粒在所述透明基材中的添加量(重量比例)优选为1.5～5.0％，或者2.5％。
本发明提供了一种鞋材用高效夜光母粒，由以下质量分数的组分制成：硼铝酸盐夜光粉：25～65％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：10～40％；环烷基油：20～60％；偶联剂：0.1～1％；分散剂：2～5％；金属阻隔剂：0.5～2％；热氧稳定剂：0.1～2％。
本发明的有益效果在于：
1、用夜光粉做成母粒，可以比较高效的使用夜光粉的发光性能；
2、在加工体系中易于分散，产品发光稳定；
3、制品没有直接添加夜光粉带来的发黑，更好的保留透光eva和透明tpr本色；
4、加工环境友好，试剂毒性小，没有粉体飞扬。
5、本发明通过改进配方，母粒中夜光粉含量高，因此，在鞋材中夜光母粒的添加量少，避免了大量的母粒添加量对成熟的配方体系来说是需要改动比较大，导致eva或tpr制品无法满足其严格的倍率、硬度、克重要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种鞋材用高效夜光母粒及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以重量计，各组分含量分别为：
sbs(李长荣sbs3501)含量23％，环烷基油4006含量24％，硼铝酸盐夜光粉(500目)含量50％，1010含量0.1％，乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡含量2％，二甲基硅烷含量0.4％，金属阻隔剂0.5％，进行造粒后，加入透光的发泡eva材料中进行密炼。按照不同的添加比例，透光eva有不同的夜光发光时间。如表1所示，
表1本发明实施例1中夜光母粒不同添加比例的性能
实施例2
以重量计，各组分含量分别为：
sbs(岳阳石化sbs792)含量30％，环烷基油(克拉玛依4006)含量32％，硼铝酸盐夜光粉(250目)含量35％，1010含量0.1％，168含量0.1％，聚乙烯蜡含量2％，二甲基硅烷含量0.3％，金属阻隔剂0.5％，进行造粒后，加入透明tpr材料中进行注塑成型。按照不同的添加比例，透明tpr有不同的夜光发光时间，如表2所示，
表2本发明实施例2中夜光母粒不同添加比例的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。