一种碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种复合发热薄膜的制备方法，具体是指一种碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热薄膜的制备方法。

背景技术：

当前，能源的有效利用已经成为探讨的热门话题。在诸多能源中，电能作为一种清洁能源已经渗入到生产和生活各个领域，电加热技术也正被人们越来越多的使用。石墨烯、碳纳米管，碳晶发热薄膜等新型碳发热材料“电-热”转换效率高，在地暖和电暖领域具有广泛的应用前景，近几年受到市场的关注。但目前的石墨烯和碳晶发热板仍存在一些问题，如发热速率太快、温度可控性低和不耐弯曲等。

碳纳米管和碳化硅纳米线作为一维纳米材料具有许多十分优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管/碳化硅纳米线发热膜能够耐得住弯曲，多次弯曲之后产品的表面结构未遭到破坏，而且电阻也能保持稳定，因此制备具有高发热效率、高热导率的柔性发热基材才是未来的主流，目前还没有相关的研究与报道。

技术实现要素：

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种工艺可控性强、效率高的碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热膜的制备方法。将碳纳米管与碳化硅纳米线按不同比例进行混合，所制得的复合发热膜具有高的发热效率、高柔韧性以及优异的热稳定性。

本发明采用如下技术方案：

1)预处理碳纳米管：将碳纳米管原料放入圆底烧瓶中，加入硫酸和硝酸混合均匀后放入油浴锅中进行回流处理，用于去除碳管中的杂质并对其进行改性，将回流后的溶液倒入去离子水中，通过反复抽滤除酸至滤液PH为7，然后将碳纳米管配制成分散溶液后进行过筛处理用于细化团聚的碳纳米管，最后将过筛后的碳纳米管烘干完全后使用石英研钵研磨充分后备用；

2)预处理碳化硅纳米线：将碳化硅纳米线溶于分散介质中，然后滴加硅烷偶联剂作为分散剂对碳化硅纳米线进行改性处理，使用磁力搅拌器搅拌后进行过筛处理用于细化团聚的碳化硅纳米线，过筛处理后使用抽滤装置进行抽滤，最后将抽滤后的碳化硅纳米线烘干完全后使用石英研钵研磨充分后备用；

3)配制碳纳米管分散液或碳纳米管/碳化硅纳米线分散液：将经过预处理的碳纳米管或按不同比例混合的碳化硅纳米线与碳纳米管溶于乙醇中，然后放入超声机中进行超声处理，分散得到碳纳米管分散液或不同比例混合的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液；

4)制备碳纳米管发热膜或碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热膜：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤3)配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

所述步骤1)中碳纳米管分散溶液的配制过程为将碳纳米管溶于分散剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数5％的碳纳米管分散溶液。

所述步骤1)中碳纳米管、硫酸、硝酸的质量比为0.1:3:1。

所述步骤2)中分散介质为乙醇与乙二醇，分散剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

所述步骤2)中乙醇、乙二醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:3:0.1，碳化硅纳米线与整个分散体系质量比为1:10，整个分散体系为含有乙醇、乙二醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与碳化硅纳米线的整个分散溶液。

所述步骤1)与步骤2)中均使用60目铜网过滤筛进行过筛处理。

所述的步骤3)中碳纳米管与碳化硅纳米线混合质量比为1:0.5-2。。

所述的步骤4)中涂覆的膜为聚丙烯膜；封装装置为封塑机。

本发明通过上述碳纳米管和碳化硅纳米线进行特殊制备，并且创造性地将碳纳米管和碳化硅纳米线进行混合制备，最终能够获得了具有良好性能的复合发热膜。

本发明的有益效果：

本发明制备所用试剂均为商业用品，无需繁琐制备，且制备过程工艺简单，易操作。

本发明所制得的碳纳米管/碳化硅柔性复合发热膜具有良好的柔韧性，可以像纸张一样进行弯折卷曲处理，且恢复原状后表面结构依旧保持完好，且发热性能并未受到影响，具有良好的发热稳定性，经测得其发热表面温度可达到150℃以上，而且通过控制碳化硅纳米线与碳纳米管的比例可以达到不同的发热效果，工艺可控。

附图说明

图1为本发明方法制得的碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热薄膜的数码照片；

图2为本发明方法制得的纯碳纳米管柔性发热薄膜的扫描电镜(SEM)照片；

图3为本发明方法制得的碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热薄膜的扫描电镜(SEM)照片；

图4为本发明方法制得的碳化硅纳米线-碳纳米管柔性复合发热薄膜的电压-温度曲线；

图5为本发明方法制得的碳化硅纳米线-碳纳米管复合发热薄膜的柔韧性测试图片。

具体实施方式

以下结合实施例和附图进一步说明本发明。

本发明的实施例如下：

实施例1

步骤a：将碳纳米管原料放入圆底烧瓶中，加入硫酸和硝酸混合均匀，放入120℃油浴锅中回流8h，去除碳管中的杂质并对其进行改性。其中碳纳米管、硫酸、硝酸质量比为0.1：3：1。将回流后的碳管溶液倒入去离子水中，通过反复抽滤的方法，去除溶液中的酸，当滤液ph为7时抽滤完成。将抽滤后的碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数5％的碳纳米管分散液，然后使用60目的铜网过滤筛进行过筛处理细化团聚的碳纳米管，将过筛后的碳纳米管放入80℃烘箱中烘干，烘干完全后使用石英研钵研磨充分后备用。

步骤b：将经过预处理的碳纳米管溶于乙醇中，配置成质量分数5％的碳纳米管分散液，然后放入超声机中超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管分散液备用。

步骤c：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，将步骤b配制的碳纳米管分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后使用封塑机进行封装即得所需的柔性碳纳米管发热膜。

测试过程(所有实施例的测试过程与实施例1相同)：

发热效率：取一张制备的柔性复合发热膜，通过铜导线接上交流电子调压器，将电压从0开始以10V为单位进行递增，使用高精确红外线测温枪在离膜表面5cm的地方测量温度，持续升高电压直至温度不再变化为止，记录下不同电压下的温度值。

柔韧性测试：将制备的发热膜像纸张一样弯曲折叠十次后，观察表面结构，未受到破坏；然后测试其发热效率，若折叠前后发热率未有变化，则证明制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

测试结果：

从图1的数码照中可以看出，封塑后的碳纳米管柔性发热膜表面涂覆是均匀的；

从图2的SEM图谱可以看出碳纳米管交错缠绕构成一个网状体系；

从图4的压力-温度曲线图可以看出，碳纳米管发热膜随压力增加升温速度很快，100V时就达到了150摄氏度，但随着电压增大温度不变，说明其上限温度为150℃。由于发热薄膜的发热量随电压的变化率越小体现了产品的发热稳定性越好，温度急速升高易使得发热膜表面受热不均，导致产生局部区域封塑膜过热而烧焦的现象。

从图5柔韧性测试图中可以看出，制备的碳纳米管发热膜可以像纸一样卷曲，且恢复原状后其表面结构与发热性能并未收到影响，证明了制备的碳纳米管发热膜具有极好的柔韧性。

实施例2

步骤a与实施例1相同。

步骤b：将碳化硅纳米线溶于乙醇与乙二醇组成的分散介质中，滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为分散剂对碳化硅纳米线进行改性处理，其中乙醇、乙二醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷体积比为1：3：0.1。碳化硅纳米线与整个分散体系质量比为1:10。使用磁力搅拌器搅拌4h，然后使用60目的铜网过滤筛进行过筛处理细化团聚的碳化硅纳米线，过筛处理后使用抽滤装置进行抽滤，将抽滤过的碳化硅纳米线放入80℃烘箱中烘干，使用石英研钵研磨充分后备用。

步骤c：将经过预处理的碳纳米管与碳化硅纳米线按质量比1:1比例混合后溶于乙醇中，配制成质量分数5％的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液，然后放入超声机中进行超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液备用；

步骤d：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤c配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

测试结果：

从图1的数码照中可以看出，封塑后的碳纳米管与碳化硅纳米线1:1混合的柔性复合发热膜表面涂覆是均匀的；从图3的SEM图谱可以看出碳纳米管弯曲缠绕在棒状碳化硅周围，互相交杂在一起，呈现相互缠绕的现象，可以看出碳纳米管与碳化硅纳米线相互交错缠绕成网状体系；从图4的压力-温度曲线图可以看出，相比于碳纳米管发热膜，碳纳米管与碳化硅纳米线1:1混合的柔性复合发热膜随压力增加的升温速度略微减缓，160V时可达到180℃，说明碳化硅纳米线的加入可以减缓柔性复合发热膜的升温速率，减缓了局部过热现象的发生，具有更好的发热稳定性。

本实施例的柔韧性测试类似于实施例1，如图5所示，所制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

实施例3

步骤a、b与实施例2相同。

步骤c：将经过预处理的碳纳米管与碳化硅纳米线按质量比1:1.5比例混合后溶于乙醇中，配制成质量分数5％的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液，然后放入超声机中进行超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液备用；

步骤d：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤c配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

测试结果：

图1与图3的图谱分析与实施例2相同。

从图4的压力-温度曲线图可以看出，相比于碳纳米管发热膜以及碳纳米管与碳化硅不同混合比例的复合发热膜，碳纳米管与碳化硅纳米线1:1.5混合的柔性复合发热膜随压力增加的升温速度减缓效果最为明显，在240V时达到178℃，且继续增大电压可以一直维持该温度。说明碳纳米管与碳化硅纳米线混合比例为1:1.5时可以最大限度的减缓升温速率，具有最好的发热稳定性。

本实施例的柔韧性测试类似于实施例1，如图5所示，所制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

实施例4

步骤a、b与实施例2相同。

步骤c：将经过预处理的碳纳米管与碳化硅纳米线按质量比1.5:1比例混合后溶于乙醇中，配制成质量分数5％的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液，然后放入超声机中进行超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液备用；

步骤d：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤c配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

测试结果：

图1与图3的图谱分析与实施例2相同。

从图4的压力-温度曲线图可以看出，相比于碳纳米管发热膜，碳纳米管与碳化硅纳米线1:2混合的柔性复合发热膜温度随压力增加的升温速度有所减缓，但减缓效果逊于实施例3制备的复合发热膜。

本实施例的柔韧性测试类似于实施例1，如图5所示，所制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

实施例5

步骤a、b与实施例2相同。

步骤c：将经过预处理的碳纳米管与碳化硅纳米线按质量比1.5:1比例混合后溶于乙醇中，配制成质量分数5％的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液，然后放入超声机中进行超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液备用；

步骤d：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤c配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

测试结果：

图1与图3的图谱分析与实施例2相同。

从图4的压力-温度曲线图可以看出，碳纳米管与碳化硅纳米线1.5:1混合的柔性复合发热膜温度随压力增加的升温曲线与实施例4基本吻合，说明实施例4和实施例5的混合比例制备的柔性复合发热膜具有极其相似的发热效果。

本实施例的柔韧性测试类似于实施例1，如图5所示，所制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

实施例6

步骤a、b与实施例2相同。

步骤c：将经过预处理的碳纳米管与碳化硅纳米线按质量比2:1比例混合后溶于乙醇中，配制成质量分数5％的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液，然后放入超声机中进行超声处理1h，得到分散均匀的碳纳米管/碳化硅纳米线分散液备用；

步骤d：在剪裁好的聚丙烯膜两端贴铜导线，分别将步骤c配制的分散液均匀涂覆于膜与铜导线上后进行干燥处理，然后继续重复涂覆与干燥的工作直至涂覆完成，经充分干燥后进行封装即得所需的柔性复合发热膜。

测试结果：

图1与图3的图谱分析与实施例2相同。

从图4的压力-温度曲线图可以看出，碳纳米管与碳化硅纳米线2:1混合的柔性复合发热膜温度随压力增加的升温速率仅次于碳纳米管发热膜，可以看出碳化硅纳米线的加入降低了发热量随电压的变化率，适量碳化硅纳米线的加入能大大提高发热稳定性，其中最为明显的是实施例3中比例为1:1.5的碳纳米管与碳化硅纳米线的样品，可最大程度地提高发热稳定性，且对发热薄膜的发热量能加以有效调控。

本实施例的柔韧性测试类似于实施例1，如图5所示，所制备的复合发热膜具有极好的柔韧性。

本发明实验测试结果总结：

发热薄膜的发热量随电压的变化率越小体现了产品的发热稳定性越好，从图4可以看出碳化硅纳米线的加入降低了发热量随电压的变化率，适量碳化硅纳米线的加入能大大提高发热稳定性，其中最为明显的是比例为1:1.5的碳纳米管与碳化硅纳米线的样品，可最大程度地提高发热稳定性，且对发热薄膜的发热量能加以有效调控。

将发热膜重复弯折之后进行发热性能测试，可以发现弯折前后发热膜表面温度随电压增加升温速率并未有明显的变化，即弯折并未破坏发热膜的发热稳定性。因此可以说明弯折对其发热效率并没有影响，证明了制备的柔性复合发热膜具有极好的柔韧性。