本发明涉及聚酰亚胺薄膜类材料，具体涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
挠性印制线路板FPC广泛应用于计算机、通信、消费类电子产品、光学镜头模块、液晶显示器(LCD)模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺(PI)薄膜常用作其基材或覆盖膜材料，应用过程中由于传统PI薄膜的表面光泽度较大和透明性较高，会存在因光反射造成眩光或散光和线路设计分布易于解读而被同业抄袭的问题，故而要求PI薄膜具备低光泽度、低透光性及绝缘性等特性，低光泽度可使元件外观更具质感与美观，绝缘性及低透光性则可保护内部电路设计。黑色PI薄膜具有良好的遮光性、抗静电性、导热性等性能，满足上述需求，被广泛应用于光学、电子、航空航天等领域。
制备兼具低光泽度、低透光性及绝缘性的黑色PI膜，需要在PI膜制程中添加呈色添加剂及消光剂，通常通过有色添加剂降低PI膜的透光度，或添加消光剂使得PI薄膜表面形成凹凸微结构以降低PI膜的光泽度。黑色PI薄膜制造过程中，由于无机颗粒或碳粉材料的粒径太大或太小均会对于PI薄膜物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较小，容易产生聚集的现象，造成在薄膜中分散不均匀的问题，且在操作上不易控制。除了无机颗粒或碳粉材料的粒径会影响其在PI薄膜中的分散性外，无机颗粒或碳粉材料的含量也会产生影响，如果无机颗粒或碳粉材料的含量较大，同样会产生分散不均匀的现象；但含量较小，则会使得薄膜的光泽度和透光度过高，存在雾面效果不佳和透光问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备得到的黑色PI膜具有较好的物化性能同时，同时两面具有均匀着色的黑色外观，避光效果好，合成工艺简单，良品率高，产品应用广泛。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：在惰性氛围及一定温度下，将预定摩尔比的芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物在第一溶剂中反应得到PAA溶液；
(2)非炭黑黑色颜料浆料的制备：在第二溶剂中添加非炭黑黑色颜料，搅拌均匀后分散制得非炭黑黑色颜料浆料；
(3)气相白炭黑浆料的制备：将第三溶剂和气相白炭黑粉末混合后分散制得气相白炭黑浆料；
(4)化学亚胺化：将所述PAA溶液、非炭黑黑色颜料浆料和气相白炭黑浆料充分搅拌混合，得到PAA复合溶液；将所述PAA复合溶液、催化剂和酸酐脱水剂混合得到混合物溶液，流延涂覆所述混合物溶液，将干燥后形成的凝胶膜在室温下拉伸，然后在张力作用下加热去除溶剂，消泡，在惰性气体保护的无氧热亚胺炉中将膜经过不同温度的干燥区连续升温干燥，经流延-双向拉伸制得黑色聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤(1)中所述的芳香族二胺化合物为2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述的芳香四羧酸二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐中的一种或者两者组合。
优选地，步骤(1)所述的芳香四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比为1-1.01:1；制备得到的PAA溶液中PAA的含量为18-28wt％；所述反应温度为0～50℃，反应时间为2-6小时。
优选地，步骤(2)所述的非炭黑黑色颜料为氧化钴、黑色氧化铁、铬铁氧化物、苯胺黑中的至少一种，粒径为0.1-10μm；所述黑色聚酰亚胺薄膜中，非炭黑黑色颜料的含量为10-30wt％。
优选地，步骤(2)中所述的分散为超声分散，分散的时间为10-30分钟，分散温度为0-50℃；步骤(3)中的分散为剪切分散，所述的剪切分散的转速为2500r/min，处理时间为1-3h，分散温度为0-50℃。
优选地，步骤(3)中所述的气相白炭黑粉末的中值粒径为3.2-3.5μm，密度为3-5g/cm3；所述黑色聚酰亚胺薄膜中，气相白炭黑粉末的含量为1.5wt％-10wt％。
优选地，步骤(1)中所述的第一溶剂、步骤(2)中所述的第二溶剂和步骤(3)中所述的第三溶剂各自独立地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、四甲基脲、二甲基砜中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述的催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N，N-二甲基苄胺、异喹啉、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺和三乙胺中的至少一种；所述催化剂的用量相对于1摩尔所述步骤(1)中制得的PAA溶液中的PAA的量，为0.1‐0.5摩尔。
优选地，步骤(4)所述的酸酐脱水剂为苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一种；所述酸酐脱水剂的用量相对于1摩尔所述步骤(1)中制得的PAA溶液中的PAA的量，为0.2‐0.6摩尔。
步骤(4)所述的催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N，N-二甲基苄胺、异喹啉、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺和三乙胺中的至少两者混合而成；步骤(4)所述的酸酐脱水剂为醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一者与苯甲酸酐进行混合而成。
优选地，步骤(4)所述的将膜经过不同温度的干燥区连续升温干燥的温度为80℃‐300℃，分为4个不同温度的干燥区连续升温干燥，第一区的温度[80℃，120℃)，第二区的温度[120℃，185℃)，第三区的温度[185℃，260℃)，第四区的温度[260℃，300℃]，每个干燥区可控设定±2，并保证热温清洁度和烘道上侧热风空气量不能少于10m3/分钟，下侧热风空气量不能少于20m3/分钟，每个温区相同长度并且总干燥时间25-60分钟。
一种黑色聚酰亚胺薄膜，由聚酰亚胺、非炭黑黑色颜料和气相白炭黑组成，其中，非炭黑黑色颜料的重量含量为10-30wt％，气相白炭黑的重量含量为1.5wt％-10wt％，余量为聚酰亚胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用在聚酰亚胺树脂中添加非炭黑黑色颜料、气相白炭黑(消光剂)并通过化学亚胺化法制备得到的黑色聚酰亚胺薄膜表面黑色均匀度高，且两面光泽度一致，光泽度低，光密度值大于2.5，遮光效果好；研究开发的制备工艺操作简单，良品率高。化学亚胺化制备的黑色薄膜比热亚胺化法制备的黑色薄膜介电强度更高，物化性能好。化学亚胺化制备的黑色聚酰亚胺膜即使流延到光滑的表面上，其两面都是无光泽的(亚光效果)，有利于将任何附加层施加到黑色聚酰亚胺膜的任一侧，扩大了实用范围。热亚胺法制备的聚酰亚胺前体膜在热转化并流延到光滑的表面上时，仅空气面亚光效果较好。化学亚胺制备的薄膜比热亚胺化法制备的薄膜具有更高的绝缘强度，其介电强度＞144kv/mm。通常，介电强度随着消光剂量的增加而降低。因此，经过热亚胺化的处理，虽然可以达到低60度的光泽度，但增加消光剂的量，介电强度将降低。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：在惰性氛围及一定温度下，将预定摩尔比的芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物在第一溶剂中反应得到PAA溶液；
(2)非炭黑黑色颜料浆料的制备：在第二溶剂中添加非炭黑黑色颜料，搅拌均匀后分散制得非炭黑黑色颜料浆料；
(3)气相白炭黑浆料的制备：将第三溶剂和气相白炭黑粉末混合后分散制得气相白炭黑浆料；
(4)化学亚胺化：将所述PAA溶液、非炭黑黑色颜料浆料和气相白炭黑浆料充分搅拌混合，得到PAA复合溶液；将所述PAA复合溶液、催化剂和酸酐脱水剂混合得到混合物溶液，流延涂覆所述混合物溶液，将干燥后形成的凝胶膜在室温下拉伸，然后在张力作用下加热去除溶剂，消泡，在惰性气体保护的无氧热亚胺炉中将膜经过不同温度的干燥区连续升温干燥，经流延-双向拉伸制得黑色聚酰亚胺薄膜。
在一些优选实施方式中，可以选择以下优选条件中的一者或者在不冲突的情况下的任意组合：
步骤(1)中所述的芳香族二胺化合物为2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。
步骤(1)中所述的芳香四羧酸二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐中的一种或者两者组合。
步骤(1)所述的芳香四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比为1-1.01:1。进一步地，在反应过程中，可以采用如下操作：首先将少于芳香族二胺化合物的量的芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物溶解在第一溶剂中进行反应，反应一段时间后，再补充加入芳香四羧酸二酐(总共加入的芳香四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比为1-1.01:1)，同时监控溶液粘度，当粘度达到2000-3000泊时停止添加芳香四羧酸二酐，得到PAA溶液。可以将PAA溶液的温度保持在20-30℃备用。例如，可以将40-60体积份的芳香族二胺和35-55体积份的芳香四羧酸二酐(且此时加入的芳香四羧酸二酐的体积份小于芳香族二胺的体积份)在第一溶剂中进行反应，反应一段时间后，再补充加入6-8体积份的芳香四羧酸二酐。
制备得到的PAA溶液中PAA的含量为18-28wt％。步骤(1)的反应温度为0～50℃，反应时间为2-6小时。
步骤(2)所述的非炭黑黑色颜料为氧化钴、黑色氧化铁、铬铁氧化物、苯胺黑中的至少一种，粒径为0.1-10μm。所述黑色聚酰亚胺薄膜中，非炭黑黑色颜料的含量为10-30wt％。
步骤(2)中所述的分散为超声分散，分散的时间为10-30分钟，分散温度为0-50℃。
步骤(3)中的分散为剪切分散，所述的剪切分散的转速为2500r/min，处理时间为1-3h，分散温度为0-50℃。
步骤(3)中所述的气相白炭黑粉末的中值粒径为3.2-3.5μm，密度为3-5g/cm3；所述黑色聚酰亚胺薄膜中，气相白炭黑粉末的含量为1.5wt％-10wt％。
步骤(1)中所述的第一溶剂、步骤(2)中所述的第二溶剂和步骤(3)中所述的第三溶剂各自独立地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、四甲基脲、二甲基砜中的至少一种。
步骤(4)所述的催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N，N-二甲基苄胺、异喹啉、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺和三乙胺中的至少一种。
步骤(4)所述催化剂的用量相对于1摩尔所述步骤(1)中制得的PAA溶液中的PAA的量，为0.1‐0.5摩尔。
进一步地，步骤(4)所述的催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N，N-二甲基苄胺、异喹啉、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺和三乙胺中的至少两者混合而成。更优地，催化剂为三乙胺和吡啶等摩尔混合而成，形成的催化剂能提高聚酰亚胺的生产效率，并提高聚酰亚胺的机械物理性能、抗拉强度和薄膜质量。
步骤(4)所述的酸酐脱水剂为苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一种。
步骤(4)所述的酸酐脱水剂的用量相对于1摩尔所述步骤(1)中制得的PAA溶液中的PAA的量，为0.2‐0.6摩尔。
进一步地，步骤(4)所述的酸酐脱水剂为醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一者与苯甲酸酐进行混合而成。更优地，酸酐脱水剂为醋酸酐与苯甲酸酐等摩尔混合而成，形成的混合脱水剂具有较高的脱水率。步骤(4)所述的将膜经过不同温度的干燥区连续升温干燥的温度为80℃‐300℃，分为4个不同温度的干燥区连续升温干燥，第一区的温度[80℃，120℃)，第二区的温度[120℃，185℃)，第三区的温度[185℃，260℃)，第四区的温度[260℃，300℃]，每个干燥区可控设定±2，并保证热温清洁度和烘道上侧热风空气量不能少于10m3/分钟，下侧热风空气量不能少于20m3/分钟，每个温区相同长度并且总干燥时间25-60分钟。
本文中的室温指20-30℃。
实施例1
(1)室温条件下，在DMAC中溶解2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)25升和4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)25升，并添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)30升，溶解后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)15升并搅拌2小时形成热塑性聚酰亚胺前聚体预聚物；反应一段时间后再补充加入6-8升(本例中为6升)BTDA和/或均苯四甲酸二酐，监控溶液粘度，当粘度达到3000泊时停止添加(从而最终实际上芳香族二胺化合物和芳香四羧酸二酐大致等摩尔)，进行2小时搅拌得PAA含量为20wt％的PAA溶液，温度保持在20℃备用。
(2)将7.5g氧化钴分散在38.9克DMAC中，用超声波处理机超声分散10分钟，使颜料解聚。
(3)将75.4g的DMAC和15.0g的气相白炭黑粉末(其中值粒径为3.2-3.5μm)在高剪切转子-定子型混合器中充分混合，制得气相白炭黑浆料。
(4)在混合器中，将170.5克PAA溶液、6.1克气相白炭黑浆料和36.6克非炭黑黑色颜料浆料，充分混合得到PAA混合溶液。在氮气流的保护下，按每100摩尔获得的PAA加入10摩尔的乙酸酐和苯甲酸酐等摩尔混合的混合物、20摩尔的三乙胺和吡啶等摩尔进行混合的混合催化剂，并且在600mm宽度流延，涂覆混合物溶液，厚度为50μm，将干燥后形成的凝胶膜在室温下拉伸，然后在张力作用下加热去除溶剂，消泡，在惰性气体保护的无氧热亚胺炉中将膜经过不同温度的4个干燥区连续升温干燥，第一区的温度80℃，第二区的温度120℃，第三区的温度185℃，第四区的温度260℃，每干燥区可控设定±2，并保证热温清洁度和烘道上侧热风空气量不能少于10m3/分钟，下侧热风空气量不能少于20m3/分钟，每个温区相同长度并且总干燥时间25分钟，经流延-双向拉伸制得约50μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含2.5wt％的气相白炭黑和15wt％的黑色颜料，余量为聚酰亚胺。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：改变非炭黑黑色颜料的含量为10wt％。最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含2.5wt％的气相白炭黑和10wt％的黑色颜料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：改变非炭黑黑色颜料的含量为30％。最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含2.5wt％的气相白炭黑和30wt％的黑色颜料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：改变气相白炭黑的含量为5wt％。最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含5wt％的气相白炭黑和15wt％的黑色颜料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：改变气相白炭黑的含量为10wt％。最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含10wt％的气相白炭黑和15wt％的黑色颜料。
对比例
对比例与实施例1的步骤(1)-(3)相同，而步骤(4)采用热亚胺化法。
(4)热亚胺化：将制备得到的经脱气的PAA混合溶液使用不锈钢铸造棒浇铸到玻璃板上。将含有湿浇铸膜的玻璃板置于80-100℃的热板上，干燥30-45分钟以形成部分干燥的、部分亚胺化的薄膜。将黑膜从玻璃上剥下，放置在烘箱里；在60-75min内烘箱温度升高到320℃，恒温10分钟，然后升温到400℃，保持5min，然后从烘箱中取出并冷却。
最终制得的黑色聚酰亚胺膜包含2.5wt％的气相白炭黑和15wt％的黑色颜料。
各实施例和对比例制得的薄膜性能如下：
实施例1-5证明，通过化学亚胺化制备的黑色聚酰亚胺薄膜，两侧上60度的光泽度值小于5(无光泽外观)，远远低于未添加填料的聚酰亚胺薄膜的60度的光泽度值，达到一般黑色聚酰亚胺薄膜光泽度≤50的要求。
光密度(optical density，OD)定义为材料遮光能力的表征。用透光镜测量，表示被检测物吸收掉的光密度。光密度是入射光与透射光比值的对数或者光线透过率倒数的对数。计算公式为OD＝lg(入射光/透射光)或OD＝lg(1/透光率)
随着复合填料的增加，薄膜比未添加复合填料的PI膜的光密度显着增加，表明材料的遮光能力增强。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。