一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法与流程

本发明属于煤或合成气制乙二醇技术领域，具体为一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法。

背景技术

乙二醇(eg)是一种非常重要的化工基础有机原料，与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯)，近年来需求量不断增加。2017年，乙二醇的年表观消费量高达1500万吨左右。

环氧乙烷直接水合法是乙二醇的传统制备路线，但是该工艺所需水合比(水与环氧乙烷摩尔比)高达20:1～22:1，产物中乙二醇浓度较低，造成生产工艺长、能耗高，增加了乙二醇的成本。

发展煤化工路线制备乙二醇，可以减少乙烯消耗，节省石油，减少原油的进口量，符合我国“多煤少油有气”的能源现状，大力发展煤制乙二醇是发展的必然趋势。煤化工路线制备乙二醇技术在经历了20世纪70年代的石油危机后，得到了长足的发展。最成熟的工艺是由煤制合成气进行氧化耦联反应制草酸酯，然后再进一步加氢制乙二醇的技术路线。目前，国内的工业化生产技术已日渐成熟。

紫外透光率(简称uv值)是衡量优等品(聚酯级)乙二醇产品质量的一项重要指标，uv值能灵敏地反应乙二醇产品中特征杂质的含量状况，间接表达乙二醇的产品质量，低的uv值将影响到聚酯纤维的着色、强度和颜色等技术指标。国家标准规定，波长220nm、275nm和350nm的紫外透光率应分别≥75％、≥92％和≥99％。

随着煤制乙二醇工业化技术的工业化发展，也暴露出一些问题，主要存在的问题是：①乙二醇产品质量低，一般乙二醇产品塔采出的乙二醇产品275nm的紫外透光率在85％左右；②优等品率低，一般在92％左右；③另外，在乙二醇精馏运行一段时间后，采用某些技术的乙二醇装置，脱醇塔和乙二醇产品塔中某些杂质会累积，使得乙二醇优等品率不断下降，需要约2个月左右定期对脱醇塔和乙二醇产品塔进行洗塔，以便提高乙二醇的优等品率。

与石油法乙二醇相比，煤或合成气制乙二醇的杂质更多更复杂，主要是醛、酮、酸和酯等杂质，这些物质严重影响乙二醇产品的紫外透光率，也影响了乙二醇装置的优等品率。

为了提高乙二醇产品质量，一般在煤或合成气制乙二醇装置设计产品质量保证单元，采用脱醛树脂的方法来提高产品的质量。脱醛树脂的作用原理是使醛转化为缩醛类化合物而降低了产品的醛含量，但是缩醛并不稳定，在储存一段时间后会重新转化为醛和乙二醇。因此采用脱醛树脂的方法并不能提高乙二醇产品的内在质量，只能短时间提高产品表观质量。

采用脱醛树脂的方法还存在如下缺点：①只能脱醛，不能脱酮、酸和酯等其他组分的杂质，适用性差；②不能提高装置的优等品率；③不能降低洗塔的频率，不能延长洗塔周期。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法，通过本发明方法可以提高乙二醇产品的内在质量，同时提高乙二醇优等品率并延长脱醇塔及乙二醇产品塔的洗塔周期。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法，所述方法采用乙二醇液相加氢与乙二醇精馏相耦合的工艺。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述耦合工艺的技术方案一包括以下步骤：

1)将来自界外的粗乙二醇依次通过甲醇回收塔、脱水塔和脱醇塔得到脱除轻组分的粗乙二醇。

2)将步骤1)得到的粗乙二醇通过换热和冷却后送至液相加氢反应器进行液相加氢；具体地，将脱醇塔塔釜产的所有粗乙二醇进行液相加氢，以便脱除所有草酸酯加氢过程中生成的醛、酮、酸和酯等杂质，从而提高粗乙二醇产品的紫外透光率。

3)将步骤2)获得的粗乙二醇送至乙二醇产品塔进行精制，塔顶得到合格品乙二醇，侧线采出优等品乙二醇，塔釜得到含乙二醇的重组分送至乙二醇回收塔。

4)将步骤3)得到的合格品乙二醇返回至脱水塔或脱醇塔，并随着步骤1)和步骤2)的流程进入液相加氢反应器进行液相加氢，通过合格品乙二醇的循环，将合格品乙二醇全部转化为优等品乙二醇。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述乙二醇回收塔塔顶采出合格品乙二醇，塔釜得到重组分去界外。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述乙二醇回收塔塔顶采出的合格品乙二醇与乙二醇产品塔塔顶得到的合格品乙二醇混合后返回脱水塔或脱醇塔。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述耦合工艺的技术方案二包括以下步骤：

1)将来自界外的粗乙二醇依次通过甲醇回收塔、脱水塔和脱醇塔得到脱除轻组分的粗乙二醇；

2)将步骤1)得到的粗乙二醇送至乙二醇产品塔进行精制，乙二醇产品塔塔顶冷凝液体部分或全部用泵送至液相加氢反应器进行液相加氢，加氢后的物料一部分作为塔回流液，剩余部分作为合格品乙二醇采出，乙二醇产品塔侧线采出优等品乙二醇，塔釜得到含乙二醇的重组分送至乙二醇回收塔。具体地，将乙二醇产品塔塔顶冷凝液体部分或全部送液相加氢反应器，进行液相加氢的目的是脱除所有草酸酯加氢生成的醛、酮、酸和酯等杂质，从而提高其紫外透光率。

3)将步骤2)采出的液相加氢后的合格品乙二醇返回至脱水塔或脱醇塔，以脱除液相加氢反应后产生的轻馏分；通过合格品乙二醇的循环，将合格品乙二醇全部转化为优等品乙二醇。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，技术方案二中，所述乙二醇回收塔塔顶采出合格品乙二醇，合格品乙二醇送至步骤2)中的液相加氢反应器，塔釜得到重组分去界外。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述加氢后的塔回流液占总的加氢物料的0～100％，进一步优选为20～80％,40～60％。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述液相加氢的催化剂为镍系催化剂。

作为本发明所述一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法的一个具体实施例，所述液相加氢的操作条件：乙二醇体积空速为1～6h^-1，反应温度为90～160℃，反应压力为0.2～1.0mpag。液相加氢操作条件可以达到的有益效果如下：

乙二醇体积空速对催化效果影响较大，空速过大乙二醇在催化剂表面的停留时间过短，液相加氢效果差。乙二醇体积空速低于1h^-1时，再降低空速，也不会提高加氢效果，反而会增加催化剂用量，增加投资。所以优选的乙二醇体积空速为1～6h^-1，进一步优选为2～4h^-1。

对于反应温度，随着反应温度提高，会提高反应速度，提高反应效果。但是，但随着温度的继续升高，加氢的效果增加不明显，而且会增加副反应。所以综合考虑效果和能耗，床层温度选择90～160℃较适宜，进一步优选为100～140℃,110～120℃。

对于反应压力，对乙二醇液相加氢的效果影响较小，在低压下也能满足工艺要求，但是压力低于0.2mpag，氢气分压过低使得氢气不能充满催化剂表面，加氢效果下降。压力过高，会增加设备投资，不经济。所以优先的反应压力为0.2～1.0mpag，进一步优选为0.4～0.8mpag。

本发明一种提高煤或合成气制乙二醇产品质量的方法，所提及的两种工艺技术方案均能达到本发明所述的目的。工艺技术方案一的优势在于可以从源头上液相加氢将所有粗乙二醇中的醛、酮、酸和酯等杂质脱除，脱除更充分；但是因为这股粗乙二醇中含有大量重组分，会稍微降低催化剂的使用寿命。工艺技术方案二的优势在于加氢的原料均为轻组分和乙二醇，不含有重组分，催化剂的使用寿命会提高；但是乙二醇产品塔塔顶冷凝液体流量较大，如果需要脱除所有带入本系统的醛、酮、酸和酯等杂质，需要的催化剂量大，一次性投资比方案一高。工艺技术方案一和方案二相比，没有优劣之分，选择何种技术方案，需要使用方根据自身实际情况进行选择。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用乙二醇液相加氢与乙二醇精馏相耦合的方法来提高煤或合成气制乙二醇产品质量，在不改变乙二醇精馏主工艺流程的条件下，提高乙二醇产品内在质量，同时还可以提高乙二醇优等品率和延长脱醇塔及乙二醇产品塔的洗塔周期，显著提高了企业的经济效益。综合来说，本发明方法具有技术先进、工艺流程短、投资低、能耗低、经济效益好等优点，对煤或合成气制乙二醇技术的提高具有重要意义。

附图说明

图1为对比例1中的煤或合成气制乙二醇精馏单元的流程简图。

图2为本发明提高煤或合成气制乙二醇产品质量的技术方案一的流程简图；

图3为本发明提高煤或合成气制乙二醇产品质量的技术方案二的流程简图；

附图标记：c-101-甲醇回收塔，c-102-脱水塔，c-103-脱醇塔，c-104-乙二醇产品塔，c-105-乙二醇回收塔，r-101-液相加氢反应器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对比例1

本对比例煤或合成气制乙二醇精馏单元的工艺流程如图1所示。来自草酸酯加氢获得的粗乙二醇首先进入甲醇回收塔c-101，甲醇回收塔c-101塔顶得到甲醇，塔釜物料去脱水塔c-102；脱水塔c-102塔顶得到杂醇油，塔釜物料去脱醇塔c-103；脱醇塔c-103塔顶得到轻馏分，塔釜物料去乙二醇产品塔c-104；乙二醇产品塔c-104塔顶得到合格品乙二醇，侧线采出优等品乙二醇，塔釜得到含乙二醇的重组分去乙二醇回收塔c-105；乙二醇回收塔c-105塔顶得到合格品乙二醇，塔釜得到重组分。

实施例1

图2为本发明乙二醇液相加氢与乙二醇精馏相耦合的方法来提高乙二醇产品质量的工艺技术方案一的流程简图。在对比例1(图1)的基础上，本实施例在乙二醇精馏工艺中嵌入耦合了乙二醇液相加氢工艺，通过对脱醇塔c-103塔釜物料全部去液相加氢反应器r-101进行液相加氢可以彻底从源头上脱除醛、酮、酸和酯等杂质，从而提高乙二醇产品的内在质量。乙二醇产品塔c-104塔顶和乙二醇回收塔c-105塔顶得到的合格品乙二醇返回至脱水塔c-102或脱醇塔c-103并进行液相加氢，以便将乙二醇优等品率提高到100％。

以15万吨/年煤或合成气制乙二醇项目为例，对脱醇塔c-103塔釜的粗乙二醇物料进行液相加氢。表1为脱醇塔塔釜粗乙二醇物料液相加氢前后的紫外透光率数据。从表1中可以看出，通过液相加氢基本脱除了乙二醇中的醛、酮、酸和酯等杂质，其紫外透光率显著提高：波长为220nm的紫外透光率从2.4％提高到17.2％～22.1％，波长为275nm的紫外透光率从25.3％提高到56.8％～61.6％。洗塔后初期脱醇塔塔釜粗乙二醇220nm和275nm的紫外透光率分别为15.7％和51.4％。通过液相加氢后的粗乙二醇的紫外透光率高于洗塔后初期粗乙二醇(未液相加氢)的紫外透光率，质量更高。

需要说明的是，脱醇塔c-103塔釜的粗乙二醇物料因含有重组分，因为重组分会降低物料的紫外透光率，所以加氢脱除杂质后的物料的紫外透光率提高的幅度没有实施例2大。

液相加氢的催化剂为镍系催化剂，操作条件：为乙二醇体积空速为1～6h^-1，反应温度为90～160℃，反应压力为0.2～1.0mpag。

对于15万吨/年煤或合成气制乙二醇项目，液相加氢的处理量为24t/h,乙二醇体积空速如按4h^-1设计，需要6m³催化剂。

通过上述液相加氢后的粗乙二醇经过乙二醇产品塔c-104精馏后侧线采出的乙二醇产品的紫外透光率优于国家优等品标准。乙二醇优等品率从90％提高到100％，脱醇塔及乙二醇产品塔的洗塔周期由2个月延长到4个月以上。

表1脱醇塔塔釜粗乙二醇物料液相加氢前后的紫外透光率数据

实施例2

图3为本发明乙二醇液相加氢与乙二醇精馏相耦合的方法来提高乙二醇产品质量的工艺技术方案二的流程简图。在对比例1(图1)基础上，本实施例在乙二醇精馏工艺中嵌入耦合乙二醇液相加氢工艺，乙二醇产品塔c-104塔顶冷凝液体部分或全部去液相加氢反应器r-101进行液相加氢，同时乙二醇回收塔c-105塔顶得到的合格品乙二醇也去液相加氢反应器，通过液相加氢脱除醛、酮、酸和酯等杂质，从而提高乙二醇产品的内在质量。将加氢后的物料一部分作为乙二醇产品塔c-104塔顶回流液，这部分物料占总的加氢物料的66.7％，剩余部分作为合格品乙二醇采出。乙二醇产品塔c-104塔顶系统采出的液相加氢后的合格品乙二醇返回至脱水塔c-102或脱醇塔c-103处理以便脱除加氢后的轻馏分。

以15万吨/年煤或合成气制乙二醇项目为例，对乙二醇产品塔c-104塔顶冷凝液体和乙二醇回收塔c-105塔顶产合格品乙二醇进行液相加氢。表2为上述物料通过液相加氢前、后的紫外透光率数据。从表2中可以看出，通过液相加氢基本脱除了乙二醇中的醛、酮、酸和酯等杂质，显著提高了其提高紫外透光率，质量显著提高。通过液相加氢，原料中波长为220nm的紫外透光率从13.7％提高到41.7％～51.5％，波长为275nm的紫外透光率从11.4％提高到78.7％～89.6％，分别提高了超过28％和67.3％。

需要说明的是，本实施例进行加氢前的原料不含重组分，所以加氢后的物料紫外透光率提高幅度较大，提高的幅度远高于实施例1。但是从液相加氢角度考虑，两个实施例效果基本相同。

对于15万吨/年煤或合成气制乙二醇项目，乙二醇产品塔c-104塔顶冷凝液体合计流量约为35t/h，为了降低催化剂用量，送液相加氢部分的物料流量为11t/h。乙二醇回收塔c-105塔顶产合格品乙二醇量为1t/h，合计液相加氢的处理量为12t/h。乙二醇体积空速按4h^-1设计，需要3m³催化剂。

液相加氢的催化剂为镍系催化剂，操作条件：为乙二醇体积空速为1～6h^-1，反应温度为90～160℃，反应压力为0.2～1.0mpag。

加氢后的粗乙二醇,送至c-104乙二醇产品塔作为塔顶回流液的流量为8t/h，剩余的4t/h返回到脱水塔或脱醇塔作为进料以脱除加氢后的轻馏分。

通过上述液相加氢后，乙二醇产品塔c-104精馏后侧线采出的乙二醇产品的紫外透光率优于国家优等品标准。乙二醇优等品率从90％提高到100％，脱醇塔及乙二醇产品塔的洗塔周期由2个月延长到4个月以上。

表2乙二醇产品塔塔顶冷凝液体和乙二醇回收塔塔顶合格品乙二醇液相加氢前后紫外透光率数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。