本发明涉及丙烯酸制备领域，尤其涉及一种从含有丙烯酸二聚体的废油中回收丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸及其酯广泛应用于涂料、粘合剂、皮革加工、电子、印刷和辐射固化等方面，半个世纪以来，其生产和应用一直保持着持续发展的势头，1993年世界丙烯酸及其酯的生产能力已超过200万吨/年。丙烯酸是合成丙烯酸酯的主要原料，丙烯酸具有不稳定的乙烯键，遇光、热及过氧化物时极易发生聚合现象，这是人们熟知的，但丙烯酸本体的二聚反应往往被人们所忽视，随着温度的变化，对丙烯酸二聚体的生成量有显著的影响。在贮存和使用处理不当时，也会生成丙烯酸二聚体，它与丙烯酸互溶。在丙烯酸与醇及多元醇进行酯化时，若按摩尔比计算投料，而不考虑丙烯酸二聚体的存在，就会造成一定的误差，并影响酯的含量及收率。
专利us6252110a公开了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，将含有丙烯酸二聚体、丙烯酸和马来酸的高沸点杂质引入到丙烯酸回收塔中，丙烯酸从该塔的顶部蒸出，釜液引入到热解罐中，使丙烯酸二聚体分解，但二聚体的含量还是较高。
专利cn101786951a中提及一种丙烯酸提纯的方法和设备，该方法主要是通过加入胺类化合物进行反应，脱除粗丙烯酸溶液中的醛类杂质，将醛的杂质含量降至100ppm以下。但是该方法不能有效降低丙烯酸中的二聚体含量。
专利cn1058256a中提及使用结晶和蒸馏法纯化丙烯酸的工艺，该工艺将丙烯酸母液经结晶形成丙烯酸晶体，母液继续蒸馏结晶，达到提纯丙烯酸的目的。但是该工艺操作复杂，提纯效率较低，成本高。
专利cn105753688a公开了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，通过超声波的空化作用、机械振动作用和热作用促使丙烯酸二聚体解聚。经处理后丙烯酸二聚体含量由10～20％降至1％以下，但由于超声随着频率的进一步升高达到一定数值时，空化过程变得很难发生，限制了二聚体的进一步清除。
在丙烯酸的生产过程中，总有一定量的丙烯酸和丙烯酸二聚体以及其它高沸物随废油排出，目前是采用薄膜蒸发器将废油中的丙烯酸、丙烯酸二聚体及阻聚剂对苯二酚一次回收。该方法对阻聚剂对苯二酚的回收效果较好，但由于传热不佳，丙烯酸二聚体分解效果不好，且物料粘稠，易堵塞降液口，仍有一定量的两烯酸和丙烯酸二聚体得不到回收。如一套年产3万吨丙烯酸的生产装置每年约排出650吨废油，其中有50％以上为丙烯酸和丙烯酸二聚体。目前排出的废油仅作为燃料使用，造成极大的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的是采用超声波和微波复合反应精馏塔，使丙烯酸废油中的丙烯酸二聚体分解，并将丙烯酸充分回收。
超声波能够促进二聚体解聚，是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减，这样就限制了其对二聚体的解聚效应。若在使用的超声波的同时在辅助微波进行作用，则由于微波快速加热效应，则可克服超声波功率达到一定值后空化效应饱和后无法进一步降低丙烯二聚体的缺陷。
本发明的技术解决方案是；采用超声波和微波复合反应精馏塔，将含有丙烯酸和丙烯酸二聚体的废油在常压下升温至110～150℃，同时打开超声波发生器和反应发生器，进行分解反应精馏，为降低废油粘度，易于丙烯酸二聚体的分解和丙烯酸的蒸馏，同时还加入溶剂工艺水，塔顶采出包含丙烯酸和水的物流，将分解回收的丙烯酸溶液返回到丙烯酸精制系统中再将工艺水分离出来。
进一步地，工艺水的加入量为废油中丙烯酸和丙烯酸二聚体总重量的1.5～5倍。
进一步地，控制超声波的功率800～1000w，频率20～100khz；
所述超声波的功率为800～1000w，随着超声波功率增加二聚体解聚效果越好，这是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减，经过试验证明800～1000w可使得空化效果达到最大化，而具体的解聚效果最好。
进一步地，控制微波的功率在100～200w。
所述精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段；
其中反应段装载有微波发生器和超声波发生器，在超声波和微波的共同作用下，丙烯酸二聚体在反应段裂解为丙烯酸。
其中精馏是在塔板数为20～100块的精馏塔内进行的，反应段塔板数为5～35块，精馏段塔板数为10～50块，提馏段塔板数为5～15块，塔板类型选自大孔筛板、带降液管的筛板、浮阀塔板或泡罩塔板。
所述的反应段的温度为70～110℃。
优选地，在反应精馏塔的精馏段加入阻聚剂，阻聚剂的加入量为反应原料总质量的0.01～0.9％，阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或几种。
本发明的优点：
本发明采用超声波和微波复合反应精馏塔，使丙烯酸废油中的丙烯酸二聚体分解，并将丙烯酸充分回收，丙烯酸二聚体的分解率为99.4％以上，可回收废油中98％以上的丙烯酸和丙烯酸二聚体，经济效益显著。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
本实施例所采用的超声波和微波复合反应精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段，其中反应段装载有微波发生器和超声波发生器中，精馏是在塔板数为50块的精馏塔内进行的，反应段塔板数为5块，精馏段塔板数为50块，提馏段塔板数为15块，塔板类型为浮阀塔板。
取含丙烯酸和丙烯酸二聚体的废油1000克，其组成为，丙烯酸12.79％，丙烯酸二聚体54.25％，苯甲酸3.25％，对苯二酚8.81％，其它20.9％，投入上述声波和微波复合反应精馏塔中，加入工艺水1500克，控制超声波的功率800w，频率20khz；控制微波的功率在100w，由塔顶收集丙烯馏份2231g，经检测其中丙烯酸含量为29.59％，丙烯酸二聚体的含量为0.12％，由此可见，丙烯酸二聚体的分解率为99.5％，丙烯酸的回收率为98.5％。
【实施例2】
本实施例所采用的超声波和微波复合反应精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段，其中反应段装载有微波发生器和超声波发生器中，精馏是在塔板数为80块的精馏塔内进行的，反应段塔板数为20块，精馏段塔板数为80块，提馏段塔板数为15块，塔板类型为罩塔板。
取含丙烯酸和丙烯酸二聚体的废油1000克，其组成为，丙烯酸10.36％，丙烯酸二聚体65.35％，苯甲酸4.11％，其它20.18％，投入上述声波和微波复合反应精馏塔中，加入工艺水2000克，控制超声波的功率800w，频率20khz；控制微波的功率在100w，在反应精馏塔的精馏段加入苯二酚阻聚剂，阻聚剂的加入量为反应原料总质量的0.2％，对由塔顶收集丙烯馏份2742g，经检测其中丙烯酸含量为27.2％，丙烯酸二聚体的含量为0.08％，由此可见，丙烯酸二聚体的分解率为99.57％，丙烯酸的回收率为98.4％。
【对比例1】
取含有丙烯酸和丙烯酸二聚体的废油1000克，其中丙烯酸12.13％，丙烯酸二聚体43.81％，苯甲酸3.52％，对苯二酚11.55％，投入1000毫升蒸馏瓶中，常压下升温至140℃，加入工艺水1400克，当馏出液为2750毫升时，其中丙烯酸为17.84％，丙烯酸二聚体0.19％，此时残液为423克，其中丙烯酸10.58％，丙烯酸二聚体8.15％，丙烯酸二聚体的分解率为91.2％，丙烯酸的回收率为86.8％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。