本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种纳米纤维素及其制备方法。
背景技术：
近年来，纳米纤维素制备和应用得到了广泛的研究。由于其特殊的纳米结构和性质，例如，纳米尺度，高比表面积，高长径比，低密度，优越的强度性能等，纳米纤维素广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、生物医药材料、包装材料、光电材料以及各种纳米复合材料等。
制备纳米纤维素最常用的方法是无机酸水解法，例如硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、磷酸以及它们的混合酸水解。其中硫酸水解法得到了最为广泛的研究，虽然得到的纳米纤维素由于表面引入了磺酸基而在水相中有良好的分散性，但是热稳定性较低。另外，无机强酸腐蚀性强，对设备要求高，需大量水来终止反应，废液量大，酸回收困难，污染环境。
为了避免无机酸水解法的缺点，一些新的方法相继出现。例如：酶水解法，过硫酸铵氧化法，固体酸水解法等。但是这些方法往往存在酶解条件苛刻，反应效率低且反应时间较长等缺点。
综上所述，现有的制备纳米纤维素的方法主要存在催化剂不可回收，反应时间长，污染环境，能耗高，或产品得率低等问题。所以，急需开发一种高效的、可持续的制备纳米纤维素的新方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种纳米纤维素及一种绿色高效可持续的制备纳米纤维素晶体的方法。：
本发明的一个目的是提供一种纳米纤维素，所述纳米纤维素由下述方法制备得到：将金属盐作为催化剂，在含甲酸的溶液中通过水解反应水解纤维素原料即得。
具体的，所述纳米纤维素还包括下述1)-14)所述中的至少一种：
1)所述纤维素原料包括微晶纤维素和/或植物纤维；
具体的，所述植物纤维包括漂白木浆、漂白草浆、棉浆、玉米芯纤维素、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的任意一种或几种；
具体的，所述纤维素原料包括漂白桉木浆、漂白云杉木浆、玉米芯纤维素、棉桨、微晶纤维素、漂白芦苇浆或漂白麦草浆中的任意一种或几种；
2)所述金属盐包括sn4+、ag+、ni2+、zn2+、al3+、fe3+的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的任意一种或几种；
优选地，所述金属盐包括sn4+、ag+、ni2+、zn2+、al3+、fe3+的盐酸盐或硝酸盐中的任意一种或几种；更优选地，所述金属盐为氯化锡、硝酸银、硝酸镍、氯化锌、氯化铝、氯化铁或硝酸锌中的任意一种；
3)所述含甲酸的溶液包括甲酸水溶液；
4)所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为30％–60％的溶液；
具体的，所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为50％–60％的溶液；再具体的，所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为50％、55％或60％的溶液；还具体的，所述含甲酸的溶液为甲酸水溶液；
5)所述水解反应的溶液还包括，所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述溶液为参与过所述水解反应3次以下的溶液；优选3次；
6)所述甲酸还包括：所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏回收的甲酸；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述减压蒸馏包括50-60℃下减压蒸馏；优选的，所述减压蒸馏为55℃下减压蒸馏；
7)所述金属盐包括：所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣先在水中用碱沉淀，然后将所得沉淀物用酸中和所得的金属盐；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣中加入等体积蒸馏水，然后滴加naoh溶液，使金属离子沉淀，然后将悬浮液离心后取沉淀后，向沉淀中滴加酸溶液即得金属盐；
具体的，将悬浮液离心包括将悬浮液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min；
优选的，将悬浮液离心包括将悬浮液在5000rpm的速度下离心沉降5min；
具体的，所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种；
具体的，所述的naoh溶液或所述的酸溶液中naoh或酸的浓度为0.1m；溶剂为水；
8)所述纤维素原料与所述含甲酸的溶液的重量比为1:10–1:80；
9)所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:10-100:20；
具体的，所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:10、100:15、100:20；优选的，所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:20；
10)所述水解反应的反应温度包括50-60℃；
具体的，所述水解反应的反应温度包括55℃或60℃；优选的，所述水解反应的反应温度为55℃；
11)所述水解反应的反应时间包括3-6h；
具体的，所述水解反应的反应时间包括3h、4h、5h、或6h；优选的，所述水解反应的反应时间为5h；
12)所述水解反应还包括搅拌；
具体的，所述搅拌的搅拌速度包括300rpm–1000rpm；
具体的，所述搅拌包括磁力搅拌；
13)所述水解反应完成后，还包括冷却；
具体的，所述冷却包括冷却至室温；还具体的，所述冷却包括冷水浴中冷却至室温；
14)所述水解反应完成后，还包括离心取沉淀物，洗涤所得沉淀物后干燥所述沉淀物；具体的，所述离心包括离心3-20min；
再具体的，所述离心包括离心5-15min；还具体的，所述离心包括离心5min、10min、或15min；
具体的，所述离心包括2500rpm–10000rpm离心；再具体的，所述离心包括3000rpm-10000rpm离心；再具体的，所述离心包括3000rpm、5000rpm、6000rpm、8000rpm、10000rpm离心；
具体的，所述洗涤包括洗涤5–15次；
具体的，所述洗涤包括用蒸馏水离心洗涤至中性；
具体的，所述干燥包括冷冻干燥和/或喷雾干燥。
本发明的另一个目的是提供一种纳米纤维素的制备方法，所述方法包括将金属盐作为催化剂，在含甲酸的溶液中通过水解反应水解纤维素原料即得。
具体的，所述方法还包括下述1)-14)所述中的至少一种：
1)所述纤维素原料包括微晶纤维素和/或植物纤维；
具体的，所述植物纤维包括漂白木浆、漂白草浆、棉浆、玉米芯纤维素、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的任意一种或几种；
具体的，所述纤维素原料包括漂白桉木浆、漂白云杉木浆、玉米芯纤维素、棉桨、微晶纤维素、漂白芦苇浆或漂白麦草浆中的任意一种或几种；
2)所述金属盐包括sn4+、ag+、ni2+、zn2+、al3+、fe3+的盐酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的任意一种或几种；
优选地，所述金属盐包括sn4+、ag+、ni2+、zn2+、al3+、fe3+的盐酸盐或硝酸盐中的任意一种或几种；更优选地，所述金属盐为氯化锡、硝酸银、硝酸镍、氯化锌、氯化铝、氯化铁或硝酸锌中的任意一种；
3)所述含甲酸的溶液包括甲酸水溶液；
4)所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为30％–60％的溶液；
具体的，所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为50％–60％的溶液；再具体的，所述含甲酸的溶液包括甲酸的重量浓度为50％、55％或60％的溶液；还具体的，所述含甲酸的溶液为甲酸水溶液；
5)所述水解反应的溶液还包括，所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述溶液为参与过所述水解反应3次以下的溶液；优选3次；
6)所述甲酸还包括：所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏回收的甲酸；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述减压蒸馏包括50-60℃下减压蒸馏；优选的，所述减压蒸馏为55℃下减压蒸馏；
7)所述金属盐包括：所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣先在水中用碱沉淀，然后将所得沉淀物用酸中和所得的金属盐；
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液；
具体的，所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣中加入等体积蒸馏水，然后滴加naoh溶液，使金属离子沉淀，然后将悬浮液离心后取沉淀后，向沉淀中滴加酸溶液即得金属盐；
具体的，将悬浮液离心包括将悬浮液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min；
优选的，将悬浮液离心包括将悬浮液在5000rpm的速度下离心沉降5min；
具体的，所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种；
具体的，所述的naoh溶液或所述的酸溶液中naoh或酸的浓度为0.1m；溶剂为水；
8)所述纤维素原料与所述含甲酸的溶液的重量比为1:10–1:80；
9)所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:10-100:20；
具体的，所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:10、100:15、100:20；优选的，所述纤维素原料与所述金属盐的重量比为100:20；
10)所述水解反应的反应温度包括50-60℃；
具体的，所述水解反应的反应温度包括55℃或60℃；优选的，所述水解反应的反应温度为55℃；
11)所述水解反应的反应时间包括3-6h；
具体的，所述水解反应的反应时间包括3h、4h、5h、或6h；优选的，所述水解反应的反应时间为5h；
12)所述水解反应还包括搅拌；
具体的，所述搅拌的搅拌速度包括300rpm–1000rpm；
具体的，所述搅拌包括磁力搅拌；
13)所述水解反应完成后，还包括冷却；
具体的，所述冷却包括冷却至室温；还具体的，所述冷却包括冷水浴中冷却至室温；
14)所述水解反应完成后，还包括离心取沉淀物，洗涤所得沉淀物后干燥所述沉淀物；具体的，所述离心包括离心3-20min；
再具体的，所述离心包括离心5-15min；还具体的，所述离心包括离心5min、10min、或15min；
具体的，所述离心包括2500rpm–10000rpm离心；再具体的，所述离心包括3000rpm-10000rpm离心；再具体的，所述离心包括3000rpm、5000rpm、6000rpm、8000rpm、10000rpm离心；
具体的，所述洗涤包括洗涤5–15次；
具体的，所述洗涤包括用蒸馏水离心洗涤至中性；
具体的，所述干燥包括冷冻干燥和/或喷雾干燥。
本发明的再一个目的是提供一种甲酸的制备方法，所述方法包括，按照本发明任一所述的水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏回收其中的甲酸。
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液。
具体的，所述溶液为参与过所述水解反应3次以下的溶液；优选3次。
具体的，所述减压蒸馏包括50-60℃下减压蒸馏；优选的，所述减压蒸馏为55℃下减压蒸馏。
本发明的还一个目的是提供一种金属盐的制备的方法，所述方法包括：按照本发明任一所述的水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣先在水中用碱沉淀，然后将所得沉淀物用酸中和为金属盐。
具体的，所述分离包括离心，离心后所得沉淀为所述水解反应产物，所得上清为所述的溶液。
具体的，所述溶液为参与过所述水解反应3次以下的溶液；优选3次。
具体的，所述减压蒸馏包括50-60℃下减压蒸馏；优选的，所述减压蒸馏为55℃下减压蒸馏。
具体的，所述水解反应完成后，将水解反应产物分离出去后的溶液减压蒸馏后，剩余的残渣中加入等体积蒸馏水，然后滴加naoh溶液，使金属离子沉淀，然后将悬浮液离心后取沉淀后，向沉淀中滴加酸溶液即得金属盐。
具体的，将悬浮液离心包括将悬浮液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min。
优选的，将悬浮液离心包括将悬浮液在5000rpm的速度下离心沉降5min。
具体的，所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种。
具体的，所述的naoh溶液或所述的酸溶液中naoh或酸的浓度为0.1m；溶剂为水。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述的纳米纤维素的应用。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述的纳米纤维素的制备方法的应用。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述甲酸的制备方法的应用。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述金属盐的制备方法的应用。
甲酸的pka值为3.77，虽然属于一种弱酸，但也是一种酸性较强的有机酸。金属离子能够大大促进甲酸电离出的氢离子对纤维素非结晶区的降解，从而进一步生成纳米纤维素。另一方面，甲酸的沸点只有100.8℃，很容易通过减压蒸馏分离出来进行回用，金属离子并未参与反应，只起催化作用，所以水解液可以循环使用一定次数，循环后的水解液中的金属离子可以通过加碱沉淀再生，循环使用。
在根据本发明的制备纳米纤维素晶体的方法的步骤(1)中基于100重量份的纤维素原料，金属盐添加量为10-20重量份，当金属盐添加量小于10重量份时，对水解反应的促进作用不明显；而当金属盐添加量大于20重量份时，金属盐残留在纳米纤维素晶体上，而对产物的性质造成不良影响(最好能在具体实施方式部分补充相应的对比例和具体的实验数据)。
加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10至1:80，当重量比小于1∶10，即甲酸溶液的添加量不足，反应进行不够完全；而当重量比大于1∶80，即甲酸溶液的添加量过量，则不够经济。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中制备过程使用金属盐催化甲酸水解纤维素原料，使得水解效率大大提高，能够降低甲酸浓度，从而节约成本。另外反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。本发明制备过程中使用的甲酸沸点低，易于回收，可循环利用，金属盐只起催化作用并未消耗，也可循环使用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
称取3g绝干漂白桉木浆和0.45g无水氯化锡于250ml圆底烧瓶中，加入100ml60％(w/w)的甲酸水溶液，在55℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后所得的上清液即水解液可直接返回用来制备下一批的纳米纤维素。离心后所得的沉淀物沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的沉淀物即所制备得到的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实施例中制得的纳米纤维素收率为85％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，结晶度由原始浆料(pulp)的65％提高至纳米纤维素(cnc)的92％。
实施例2
称取2g绝干漂白桉木浆和0.4g无水硝酸银于250ml圆底烧瓶中，加入100ml60％(w/w)的甲酸水溶液，在55℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为82％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，结晶度由原始浆料(pulp)的65％提高至纳米纤维素(cnc)的93％。
实施例3
称取3g绝干玉米芯纤维素和0.6g硝酸镍于250ml圆底烧瓶中，加入100ml50％(w/w)的甲酸溶液，在55℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降15min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为92％(相对于原始绝干玉米芯纤维素)，结晶度由原始浆料的59％提高至纳米纤维素(cnc)的95％。实施例4
称取5g绝干漂白云杉木浆和1g硝酸锌于250ml圆底烧瓶中，加入100ml55％(w/w)的甲酸溶液，在60℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在3000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为86％(相对于原始绝干漂白云杉木浆)，结晶度由原始浆料(pulp)的65％提高至纳米纤维素(cnc)的93％。
实施例5
称取10g绝干棉浆和1.5g氯化锌于250ml圆底烧瓶中，加入100ml55％(w/w)的甲酸溶液，在55℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为88.7％(相对于原始绝干棉浆)，结晶度由原始浆料(pulp)的65％提高至纳米纤维素(cnc)的94％。
实施例6
称取8g微晶纤维素和1.6g无水氯化铝于250ml圆底烧瓶中，加入100ml50％(w/w)的甲酸溶液，在55℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在10000rpm下离心沉降5min。水解液可直接回用来制备下一批的纳米纤维素。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为91％(相对于原始微晶纤维素)。
实施例7
称取10g绝干漂白芦苇浆和1.5g绝干漂白麦草浆于250ml圆底烧瓶中，加入80ml实施例1中分离出来的水解液，在55℃下磁力搅拌4h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素收率为85％(相对于原始绝干浆)，结晶度由原始浆料(pulp)的63％提高至纳米纤维素(cnc)的94％。
将实施例7水解反应完成后分离出来的水解液在55℃下减压蒸馏(0.1mpa)回收甲酸，甲酸回收率为93％，回收的甲酸浓度为94.6％；蒸馏后剩余的残渣加入等体积的蒸馏水，然后逐渐滴加0.1m的naoh溶液直至金属离子完全沉淀，然后将悬浮液在5000rpm的速度下离心沉降5min，沉降后的金属氢氧化物通过滴加0.1m的盐酸中和回收氯化铁，氯化铁回收率可达99％。