基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂及其固化体和制备方法与流程

本发明属于有机化合物及其制备，涉及一种基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂及其固化体和制备方法。本发明基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂适用于固体火箭发动机中端羟基聚丁二烯(简称htpb)型浇注复合推进剂室温固化成型及htpb型混合炸药室温固化成型，也可用于其它htpb型胶粘剂、密封材料、涂料等的室温固化。

背景技术

复合推进剂是一类由燃料和炸药颗粒为分散相、粘结剂和增塑剂为连续相组成的复合火药。坚韧的聚合物粘结剂将炸药组分牢固地粘接在一起，使复合推进剂保持结构完整性和必要的力学性能。

我国推进剂火药现役粘结体系中，现有应用最广的是端羟基聚丁二烯(简称htpb)/异氰酸酯粘结体系。这一体系存在主要问题是：固化体系温度较高(温度65℃～75℃)。一方面大尺寸推进剂药柱装药时，推进剂产品在升温固化时药柱内部存在温度梯度，易导致药柱中产生热应力和机械应力集中点，敏感性增加；另一方面，推进剂产品在升温固化时，高分子材料自身热胀冷缩效应，会产生较大的收缩应力，容易导致药柱局部与弹壳分离，形成绝热剪切带，影响发射安全性；再一方面，当固化收缩应力大于粘结应力时，药柱出现脱粘、裂纹等缺陷，力学性能变坏，易损性增加，抗侵彻能力降低，影响推进剂药使用性能，后果严重的是部分发动机会发生解体或爆炸；更重要的一方面是，收缩应力大小和温度梯度难以准确掌握，易出现批次间性能重现性差，废品率与制造成本高等问题，这一问题在大尺寸推进剂药柱装药时尤为突出。

寻求体积收缩小的新型室温固化的粘结体系，对现役粘结体系中由于升温固化所产生问题的解决，及提高复合推进剂固化过程的安全性，装药质量及整体性能，减少复合推进剂制造过程的能源消耗和降低其工艺成本等方面，都具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中htpb型浇注复合推进剂固化成型温度高、固化产物性能不理想等问题和不足，提供一种基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂及其固化体和制备方法。

本发明的内容是：基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂，其特征是：该基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂是5-硝基苯-1,3-二腈氧化物；该5-硝基苯-1,3-二腈氧化物为淡黄色固体,熔点170℃～178℃；分子量为211g/mol。

本发明的另一内容是：基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，其特征是：5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：将间苯二甲醛(又称：1,3-苯二甲醛)与硝化试剂进行反应，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛；所述的硝化试剂是乙酰基硝酸酯,或者是浓硫酸和混合酸；

所述混合酸是浓硫酸与浓硝酸的混合酸；

b、肟化：将5-硝基-1，3-苯二甲醛与羟胺或羟胺衍生物，以及氢氧化钠进行反应，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：将5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟加入卤化试剂进行卤化反应，得到5-硝基-1，3-苯二卤代醛肟，所述的卤化试剂是氯化试剂或溴化试剂；

所述的溴化试剂是n-溴代琥珀酰亚胺或二溴海因；所述的氯化试剂是n-氯代丁二酰亚胺或次氯酸钠或次氯酸酯，优选n-氯代丁二酰亚胺；

d、脱卤化氢：将5-硝基-1，3-苯二卤代醛肟与碱反应(在碱性条件下)脱卤化氢，即制得(目标产物)5-硝基苯-1,3-二腈氧化物；

所述碱是三乙胺、吡啶或氢氧化钠，优选三乙胺。

本发明的另一内容中：步骤b所述的羟胺衍生物是盐酸羟胺或硫酸羟胺。

本发明的另一内容中：所述基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，其特征是包括下列具体步骤：

a、硝化：在冰浴温度下，称取间苯二甲醛(又称：1,3-苯二甲醛)12～15g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，再加入乙酰基硝酸酯11～44g，混合溶解，在40～70℃温度下搅拌反应30～120min，将反应后物料倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1～4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中(立刻)析出(黄色)固体，或者将反应后物料冷却至冰浴温度下析出(黄色)固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛(固体)；

b、肟化：取溶剂乙醇150～250ml加入反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入5-硝基-1，3-苯二甲醛14～21g，再加入盐酸羟胺11～16g或硫酸羟胺27～31g，搅拌溶解后，(分批)加入氢氧化钠7～10g，在60～90℃温度下搅拌反应2～5h，然后将反应后物料旋蒸除掉乙醇，余下的固体物经水洗、抽滤后干燥，再用乙醇重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：称取5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟18～23g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺100～200ml，搅拌溶解后，分批(可以分成3～10次)加入n-氯代丁二酰亚胺22～26g[加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，可以用淀粉-ki试纸跟踪反应]，在30～80℃温度下搅拌反应30～120min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(可以洗涤3-5次，每次冰水的体积用量可以为反应后物料体积的5-10倍量)，用溶剂乙酸乙酯萃取，经蒸馏(旋蒸)除去溶剂乙酸乙酯，将余下的固体物干燥，再用丙酮重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟。

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1～2g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂二氯甲烷30～80ml，混合溶解后，加入三乙胺0.5～2g，搅拌反应2～10min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体。

制得的5-硝基苯-1,3-二腈氧化物为淡黄色固体,熔点170℃-178℃；分子量为211g/mol。

各步骤中所述搅拌是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌。

步骤a中所述再加入乙酰基硝酸酯11～44g，可以替换为：再加入浓硫酸35～50ml和混合酸，该混合酸是浓硫酸10～18ml与浓硝酸25～32ml的混合酸。

步骤d中所述加入三乙胺0.5～2g，可以替换为：加入吡啶0.5～2g。

步骤d中所述加入三乙胺0.5～2g还可以替换为：加入氢氧化钠0.3～1.5g。

本发明的另一内容是：基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体(或称为：基于端羟基聚丁二烯和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的的室温固化粘结剂系)，其特征是：由端羟基聚丁二烯(产品生产企业和产品型号有：营口天元化工研究所股份有限公司，ⅰ型；上海高鸣化工有限公司，e-20；江杉化学(上海)有限公司，g-2000；等等)40～50重量份和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物4.2～7.2重量份混合组成。

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体的制备方法，其特征是：称取端羟基聚丁二烯40～50重量份，加入固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物4.2～7.2重量份，用电动搅拌机400～1000rpm搅拌3～12min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化3～7d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体。

本发明中主要原料的化学结构变化过程如下所示：

即：间苯二甲醛→5-硝基-1，3-苯二甲醛→5-硝基-1，3-苯二甲醛二肟→5-硝基-1，3-苯二卤代醛肟→5-硝基苯-1,3-二腈氧化物。

本发明基于端羟基聚丁二烯粘结剂体系基本反应是1,3-偶极成环反应；端羟基聚丁二烯的双键与5-硝基苯-1,3-二腈氧化物中腈氧化物基团反应生成五元环的异噁唑啉，并逐步将端羟基聚丁二烯胶连为长链的固化体，反应历程如下式所示：

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明端羟基聚丁二烯(简称htpb)/腈氧化物粘结体系，是利用htpb中的双键与腈氧化物在室温或更低温度下产生1,3-偶极成环反应实现htpb固化；与现有异氰酸酯固化剂相比，腈氧化物固化具有反应活性高、宽环境适应性、固化过程无明显热效应、无固体沉降物及无小分子生成和更高能量等优点，可以避免高温高湿作业环境对药柱固化带来的诸多缺陷，能彻底解决因固化温度发生梯度变化而导致的大尺寸药柱质量稳定性欠佳及存在固化应力缺陷等问题；该体系对于提高药柱的力学性能和安全可靠性能具有重要意义；

(2)采用本发明，解决了不采用固相催化剂的方法，实现htpb型浇注复合推进剂的室温固化及固化体含能性能的提高，解决了htpb型浇注复合推进剂固化成型中固相沉降的问题；

(3)本发明制备的基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物产品质量好、产率高、分离简单，适合大规模工业生产；本发明采用5-硝基苯-1,3-二腈氧化物为固化剂的端羟基聚丁二烯粘结剂体系相比现有端羟基聚丁二烯粘结剂体系，能显著降低固化过程中温度要求，达到室温及以下温度条件下固化成型，提高浇柱药柱固化过程的安全性，减少药柱收缩应力，提高装药力学性能，降低能耗和工艺成本；采用本发明，固化成型温度从现有技术的固化温度60～80℃，降低为0～30℃；抗拉强度从现有技术的1.1～1.6mpa，提升到1.4～1.9mpa；邵氏硬度从现有技术的36～41mpa，提升到47～55a，性能明显提高；

(4)本发明毒性少、环境适应强、无小分子产生，不加任何催化剂；在无催化剂下实现室温及以下温度条件下固化成型，浇柱药柱固化过程的安全性提高，力学性能提高，能耗和工艺成本降低，不存在固相物沉降等优点；

(5)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，本发明产品可用于用于固体火箭发动机中htpb型浇注复合推进剂室温固化成型及htpb型混合炸药室温固化成型，也可用于其它htpb型胶粘剂、密封材料、涂料等的室温固化，实用性强。

附图说明

图1为实施例1制备的5-硝基苯-1,3-二甲醛的红外光谱图；

图2为实施例1制备的5-硝基苯-1,3-二甲醛肟红外光谱图；

图3为实施例1制备的5-硝基苯-1,3-二氯代甲醛肟的红外光谱图；

图4为实施例1制备的固化剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，即：5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：冰浴温度条件下，向250ml三口烧瓶中加入13.4g的1,3-苯二甲醛和12.2g乙酰基硝酸酯，混合均匀后在40℃搅拌下进行硝化反应100min；待反应完成后趁热将反应产物倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1～4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中立刻析出黄色固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得淡黄色5-硝基苯-1,3-二甲醛固体待用；

b、肟化：向500ml烧瓶中加入17.9g的5-硝基苯-1,3-二甲醛用180ml乙醇溶解，再加入29.52g的硫酸羟胺使其完全溶解，然后将8.8g的naoh固体分批加入到反应体系中；反应保持78℃回流3小时；待反应完成后，直接将反应后物料旋蒸除去乙醇，余下的固体物经水洗(除去nacl)、抽滤后(冷冻)干燥，再用乙醇重结晶，得到淡黄色固体5-硝基苯-1,3-二甲醛肟,待用；

c、卤化：向500ml烧瓶中加入20.9g5-硝基苯-1,3-二甲醛肟，并加入150mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，24.03g的n-氯代丁二酰亚胺分批加入，加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，用淀粉-ki试纸跟踪反应，在70℃温度下搅拌反应60min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(洗涤4次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的10倍量)，再用溶剂乙酸乙酯萃取，经蒸馏(旋蒸)除去溶剂乙酸乙酯，将余下的固体物(真空)干燥，用丙酮重结晶，制得淡黄色5-硝基苯-1,3-二氯代甲醛肟；

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1.68g加入到烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷60ml，混合溶解后，加入三乙胺1.10g，搅拌反应6min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体，作为固化剂。

进一步，取端羟基聚丁二烯12g，加入制得的固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物1.26g，用电动搅拌机800rpm搅拌8min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化4d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体，检测数据如下：

抗拉强度：0.6mpa；

邵氏硬度：18.5；

伸长率：420％。

实施例2：

一种基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，即：5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：冰浴温度条件下,向250ml三口烧瓶中加入13.4g的1,3-苯二甲醛溶解在44ml的浓硫酸中，并滴加混合酸(混合酸是浓硫酸13ml与浓硝酸27ml的混合酸)混合均匀后在50℃搅拌下进行硝化反应80min；待反应完成后趁热将反应产物倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1～4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中立刻析出黄色固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得淡黄色5-硝基苯-1,3-二甲醛固体待用；

b、肟化：向500ml烧瓶中加入17.9g的5-硝基苯-1,3-二甲醛用180ml乙醇溶解，再加入13.90g的盐酸羟胺使其完全溶解，然后将8.8g的naoh固体分批加入到反应体系中；反应保持78℃回流3小时；待反应完成后，直接将反应后物料旋蒸除去乙醇，余下的固体物经水洗(除去nacl)、抽滤后(冷冻)干燥，再用乙醇重结晶，得到淡黄色固体5-硝基苯-1,3-二甲醛肟,待用；

c、卤化：向500ml烧瓶中加入20.9g5-硝基苯-1,3-二甲醛肟，并加入150mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，35.61g的n-溴代琥珀酰亚胺分批加入，加入1/10的n-溴代琥珀酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，用淀粉-ki试纸跟踪反应，在65℃温度下搅拌反应80min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(洗涤4次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的10倍量)，再用溶剂乙酸乙酯萃取，经蒸馏(旋蒸)除去溶剂乙酸乙酯，将余下的固体物(真空)干燥，用丙酮重结晶，制得淡黄色5-硝基苯-1,3-二氯代甲醛肟；

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1.68g加入到烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷60ml，混合溶解后，加入0.8g吡啶，搅拌反应8min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体，作为固化剂。

进一步，取端羟基聚丁二烯7g，加入制得的固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物0.8g，用电动搅拌机400～1000rpm搅拌3～12min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化4d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体，检测数据如下：

抗拉强度：1.2mpa；

邵氏硬度：29.3；

伸长率：310％。

实施例3：

一种基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，即：5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：冰浴温度条件下,向250ml三口烧瓶中加入13.4g的1,3-苯二甲醛溶解在44ml的浓硫酸中，并滴加混合酸(混合酸是浓硫酸13ml与浓硝酸27ml的混合酸)混合均匀后在50℃搅拌下进行硝化反应80min；待反应完成后趁热将反应产物倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1～4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中立刻析出黄色固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得淡黄色5-硝基苯-1,3-二甲醛固体待用；

b、肟化：向500ml烧瓶中加入17.9g的5-硝基苯-1,3-二甲醛用180ml乙醇溶解，再加入13.90g的盐酸羟胺使其完全溶解，然后将8.8g的naoh固体分批加入到反应体系中；反应保持78℃回流3小时；待反应完成后，直接将反应后物料旋蒸除去乙醇，余下的固体物经水洗(除去nacl)、抽滤后(冷冻)干燥，再用乙醇重结晶，得到淡黄色固体5-硝基苯-1,3-二甲醛肟,待用；

c、卤化：向500ml烧瓶中加入20.9g5-硝基苯-1,3-二甲醛肟，并加入150mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，51.48g的二溴海因分批加入，加入1/5的二溴海因后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，用淀粉-ki试纸跟踪反应，在75℃温度下搅拌反应50min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(洗涤4次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的10倍量)，再用溶剂乙酸乙酯萃取，经蒸馏(旋蒸)除去溶剂乙酸乙酯，将余下的固体物(真空)干燥，用丙酮重结晶，制得淡黄色5-硝基苯-1,3-二氯代甲醛肟待用；

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1.68g加入到烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷60ml，混合溶解后，加入0.42g氢氧化钠，搅拌反应3min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体，作为固化剂。

进一步，取端羟基聚丁二烯5.5g，加入制得的固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物0.73g，用电动搅拌机700rpm搅拌5min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化4d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体，检测数据如下：

抗拉强度：1.5mpa；

邵氏硬度：50.2；

伸长率：190％。

实施例4：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂，该基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂是5-硝基苯-1,3-二腈氧化物。

实施例5：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，即是5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：将间苯二甲醛与硝化试剂进行反应，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛；所述的硝化试剂是乙酰基硝酸酯或浓硫酸和混合酸；

所述混合酸是浓硫酸与浓硝酸的混合酸；

b、肟化：将5-硝基-1，3-苯二甲醛与羟胺或羟胺衍生物，以及氢氧化钠进行反应，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：将5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟加入卤化试剂进行卤化反应，得到5-硝基-1，3-苯二卤代醛肟，所述的卤化试剂是氯化试剂或溴化试剂；

所述的溴化试剂是n-溴代琥珀酰亚胺或二溴海因；所述的氯化试剂是n-氯代丁二酰亚胺或次氯酸钠或次氯酸酯，优选n-氯代丁二酰亚胺；

d、脱卤化氢：将5-硝基-1，3-苯二卤代醛肟与碱反应(在碱性条件下)脱卤化氢，即制得(目标产物)5-硝基苯-1,3-二腈氧化物；

所述碱是三乙胺、吡啶或氢氧化钠，优选三乙胺。

实施例6：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤b所述的羟胺衍生物是盐酸羟胺或硫酸羟胺，其它同实施例5，省略。

实施例7：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：在冰浴温度下，称取间苯二甲醛12g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，再加入乙酰基硝酸酯11g，混合溶解，在40℃温度下搅拌反应120min，将反应后物料倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中(立刻)析出(黄色)固体，或者将反应后物料冷却至冰浴温度下析出(黄色)固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛(固体)；

b、肟化：取溶剂乙醇150ml加入反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入5-硝基-1，3-苯二甲醛14g，再加入盐酸羟胺11g或硫酸羟胺27g，搅拌溶解后，(分批)加入氢氧化钠7g，在60℃温度下搅拌反应5h，然后将反应后物料旋蒸除掉乙醇，余下的固体物经水洗、抽滤后干燥，再用乙醇重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：称取5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟18g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺100ml，搅拌溶解后，分批(可以分成3次)加入n-氯代丁二酰亚胺22g[加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，可以用淀粉-ki试纸跟踪反应]，在30℃温度下搅拌反应120min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(可以洗涤3次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的10倍量)，用乙酸乙酯萃取，干燥，再用丙酮重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟。

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂二氯甲烷30ml，混合溶解后，加入三乙胺0.5g，搅拌反应2min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体。

实施例8：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：在冰浴温度下，称取间苯二甲醛15g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，再加入乙酰基硝酸酯44g，混合溶解，在70℃温度下搅拌反应30min，将反应后物料倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中(立刻)析出(黄色)固体，或者将反应后物料冷却至冰浴温度下析出(黄色)固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛(固体)；

b、肟化：取溶剂乙醇250ml加入反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入5-硝基-1，3-苯二甲醛21g，再加入盐酸羟胺16g或硫酸羟胺31g，搅拌溶解后，(分批)加入氢氧化钠10g，在90℃温度下搅拌反应2h，然后将反应后物料旋蒸除掉乙醇，余下的固体物经水洗、抽滤后干燥，再用乙醇重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：称取5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟23g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺200ml，搅拌溶解后，分批(可以分成10次)加入n-氯代丁二酰亚胺26g[加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，可以用淀粉-ki试纸跟踪反应]，在80℃温度下搅拌反应30min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(可以洗涤5次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的5倍量)，用乙酸乙酯萃取，干燥，再用丙酮重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟。

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟2g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂二氯甲烷80ml，混合溶解后，加入三乙胺2g，搅拌反应10min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体。

实施例9：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：在冰浴温度下，称取间苯二甲醛13.5g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，再加入乙酰基硝酸酯27.5g，混合溶解，在60℃温度下搅拌反应60min，将反应后物料倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积3倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中(立刻)析出(黄色)固体，或者将反应后物料冷却至冰浴温度下析出(黄色)固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛(固体)；

b、肟化：取溶剂乙醇200ml加入反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入5-硝基-1，3-苯二甲醛17.5g，再加入盐酸羟胺13.5g或硫酸羟胺29g，搅拌溶解后，(分批)加入氢氧化钠8.5g，在75℃温度下搅拌反应3.5h，然后将反应后物料旋蒸除掉乙醇，余下的固体物经水洗、抽滤后干燥，再用乙醇重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：称取5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟20g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺150ml，搅拌溶解后，分批(可以分成6次)加入n-氯代丁二酰亚胺24g[加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，可以用淀粉-ki试纸跟踪反应]，在60℃温度下搅拌反应70min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(可以洗涤4次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的8倍量)，用乙酸乙酯萃取，干燥，再用丙酮重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟。

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1.5g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂二氯甲烷60ml，混合溶解后，加入三乙胺1.2g，搅拌反应6min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体。

实施例10：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，包括下列步骤：

a、硝化：在冰浴温度下，称取间苯二甲醛12～15g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，再加入乙酰基硝酸酯11～44g，混合溶解，在40～70℃温度下搅拌反应30～120min，将反应后物料倒入冰水(冰水的体积用量可以是反应后物料体积1～4倍，冰水即温度为0～4℃的冰和水的混合物、后同)中(立刻)析出(黄色)固体，或者将反应后物料冷却至冰浴温度下析出(黄色)固体，抽滤，固体物用冰水洗涤，干燥，得到5-硝基-1，3-苯二甲醛(固体)；

b、肟化：取溶剂乙醇150～250ml加入反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入5-硝基-1，3-苯二甲醛14～21g，再加入盐酸羟胺11～16g或硫酸羟胺27～31g，搅拌溶解后，(分批)加入氢氧化钠7～10g，在60～90℃温度下搅拌反应2～5h，然后将反应后物料旋蒸除掉乙醇，余下的固体物经水洗、抽滤后干燥，再用乙醇重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟；

c、卤化：称取5-硝基-1,3-苯二甲醛二肟18～23g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺100～200ml，搅拌溶解后，分批(可以分成3～10次)加入n-氯代丁二酰亚胺22～26g[加入1/5的n-氯代丁二酰亚胺后温度会有一个急剧的上升(温度达60℃以上)证明反应已经开始，可以用淀粉-ki试纸跟踪反应]，在30～80℃温度下搅拌反应30～120min，(反应完成后)将反应后物料用冰水洗涤(可以洗涤3-5次，每次冰水的体积用量为反应后物料体积的5-10倍量)，用乙酸乙酯萃取，干燥，再用丙酮重结晶，得到(淡黄色固体)5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟。

d、脱卤化氢：在冰浴温度下，称取5-硝基-1，3-苯二氯代醛肟1～2g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)，加入溶剂二氯甲烷30～80ml，混合溶解后，加入三乙胺0.5～2g，搅拌反应2～10min，反应后物料用冰水洗涤后，经旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将余下的固体物干燥、再用二氯甲烷重结晶，即制得5-硝基苯-1,3-二腈氧化物固体。

实施例11：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤a中所述再加入乙酰基硝酸酯11g，替换为：再加入浓硫酸35ml和混合酸，该混合酸是浓硫酸10ml与浓硝酸25ml的混合酸；其它同实施例7，省略。

实施例12：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤a中所述再加入乙酰基硝酸酯44g，替换为：再加入浓硫酸50ml和混合酸，该混合酸是浓硫酸18ml与浓硝酸32ml的混合酸；其它同实施例8，省略。

实施例13：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤a中所述再加入乙酰基硝酸酯27.5g，替换为：再加入浓硫酸43ml和混合酸，该混合酸是浓硫酸14ml与浓硝酸28ml的混合酸；其它同实施例9，省略。

实施例14：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤a中所述再加入乙酰基硝酸酯11～44g，替换为：再加入浓硫酸35～50ml和混合酸，该混合酸是浓硫酸10～18ml与浓硝酸25～32ml的混合酸；其它同实施例10，省略。

实施例15：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺0.5g替换为加入吡啶0.5g；其它同实施例7，省略。

实施例16：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺2g替换为加入吡啶2g；其它同实施例8，省略。

实施例17：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺1.2g替换为加入吡啶1.2g；其它同实施例9，省略。

实施例18：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺0.5～2g替换为加入吡啶0.5～2g；其它同实施例10，省略。

实施例19：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺0.5g替换为加入氢氧化钠0.3g；其它同实施例7，省略。

实施例20：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺2g替换为加入氢氧化钠1.5g；其它同实施例8，省略。

实施例21：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺1.2g替换为加入氢氧化钠0.8g；其它同实施例9，省略。

实施例22：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的制备方法，步骤d中所述加入三乙胺0.5～2g替换为加入氢氧化钠0.3～1.5g；其它同实施例10，省略。

实施例23：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体(或称为：基于端羟基聚丁二烯和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的的室温固化粘结剂系)，由端羟基聚丁二烯40重量份和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物4.2重量份组成。

实施例24：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体(或称为：基于端羟基聚丁二烯和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的的室温固化粘结剂系)，由端羟基聚丁二烯50重量份和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物7.2重量份组成。

实施例25：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体(或称为：基于端羟基聚丁二烯和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物的的室温固化粘结剂系)，由端羟基聚丁二烯45重量份和5-硝基苯-1,3-二腈氧化物5.7重量份组成。

实施例26：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体的制备方法，是：称取端羟基聚丁二烯40重量份，加入固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物4.2重量份，用电动搅拌机400rpm搅拌3min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化3d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体。

实施例27：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体的制备方法，是：称取端羟基聚丁二烯50重量份，加入固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物7.2重量份，用电动搅拌机1000rpm搅拌12min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化7d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体。

实施例28：

基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体的制备方法，是：称取端羟基聚丁二烯45重量份，加入固化剂5-硝基苯-1,3-二腈氧化物5.7重量份，用电动搅拌机700rpm搅拌8min，混合均匀得混合料，将混合料放入真空干燥箱抽真空脱除气泡后，室温下固化5d(天)，即得到基于端羟基聚丁二烯粘结体系的含能室温固化剂的固化体。

上述实施例中：所述搅拌是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌。

上述实施例中：所述的浓硫酸是市售的质量百分比浓度为98.3％的浓硫酸，所述的浓硝酸是市售的质量百分比浓度为90％～97.5％的浓硝酸。

上述实施例中：所述端羟基聚丁二烯产品的生产提供企业和产品型号是：营口天元化工研究所股份有限公司，ⅰ型；上海高鸣化工有限公司，e-20；江杉化学(上海)有限公司，g-2000)；等。

上述实施例中：所述(制得的)5-硝基苯-1,3-二腈氧化物为淡黄色固体,熔点170-178℃；分子量为211g/mol。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、转速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。