一种长效抗菌防霉聚乙烯醇及其制备方法与应用与流程

本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种长效抗菌防霉聚乙烯醇及其制备方法与应用。

背景技术：

聚乙烯醇（pva）是一种应用非常广泛的可溶性树脂，具有众多优良性能，例如水溶性、成膜性、粘接性、热稳定性等，广泛应用于建筑用胶、纺织浆料、粘合剂、纤维、造纸和可降解生物薄膜等领域。但由于聚乙烯醇是可以被细菌作为碳源利用的高分子材料和它自身所具备的良好水溶性，不但导致聚乙烯醇制品容易滋生、传播细菌，而且容易发霉腐烂。抗菌性能的不足限制了聚乙烯醇的进一步推广应用，因此研发抗菌聚乙烯醇具有很大的实际应用意义。

通过在聚合物中添加抗菌剂，可制备出抗菌高分子材料，从而使其具有抗菌性能。根据化学成分，抗菌剂可以分为无机类抗菌剂、有机抗菌剂、天然产物类抗菌剂。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持续性和广谱抗菌性等优点，是纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种，其缺点是价格较高和抗菌的迟效性，不适应于制备透明制品。有机低分子抗菌剂的优点是来源广泛、技术成熟、杀菌力强、杀菌速率快、抗菌范围广、价格低廉等，大多数抗菌剂都可以很好地分散于基体中，但其缺点也显著，主要为毒性大、安全性差、耐热性差、化学稳定性较差，更重要的是容易使微生物产生耐药性，使用寿命短。有机高分子抗菌剂的优点是种类多、杀菌力强、性能稳定、不挥发、无毒、抗菌效果好、抗菌性持久、效率高，其缺点是用量较大，与高分子材料不相容。天然抗菌剂的优点为广谱抗菌、天然环保、无毒无害、生物相容性好、来源广泛，其缺点是不耐热，且药效普遍较短。

共混法添加抗菌剂到高分子材料中，是最为简单、便捷、经济的一种提高材料抗菌材料性能的方法，但是由于与基体高分子材料没有化学键连接，或与基体高分子材料不相容，容易造成抗菌剂在基体材料中容易析出、流失等问题，导致抗菌材料的抗菌长效性较差。现有技术中基本都是直接加入抗菌剂到聚乙烯醇中，使聚乙烯醇具有抗菌性能，但仍存在抗菌剂容易析出、分布不均匀、长效性差等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种长效抗菌防霉聚乙烯醇，以及这种长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法与应用，这种长效抗菌防霉聚乙烯醇具有优异的防霉抗菌性能和优良的抗菌长效性。采用的技术方案如下：

一种长效抗菌防霉聚乙烯醇，其特征在于主要由聚乙烯醇、液溴、有机抗菌剂和醇钠制成；所述有机抗菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、烯丙苯噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和异噻唑-3-酮中的一种或其中多种的组合。

上述长效抗菌防霉聚乙烯醇先由有机抗菌剂在液溴中发生溴代反应，再由溴代后的有机抗菌剂与聚乙烯醇在醇钠催化的条件下通过醚化反应制得。

优选方案中，上述长效抗菌防霉聚乙烯醇由下述重量配比的原料制成：聚乙烯醇10～150份，液溴10～100份，有机抗菌剂5～100份，溶剂100～1000份，醇钠0.1～5份。

优选方案中，上述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、乙硫醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、正丙醇钠和甲硫醇钠中的一种或其中多种的组合。

优选方案中，上述溶剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲胺、石油醚、二甲亚砜和戊烷中的一种或其中多种的组合。

本发明还提供上述长效抗菌防霉聚乙烯醇的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将10～150重量份的聚乙烯醇加入到50～500重量份的溶剂中，加热至60～130℃并搅拌2～5小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将10～100重量份的液溴、5～100重量份的有机抗菌剂加入到50～500重量份的溶剂中，在40～80℃下反应2～5小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.1～5重量份的醇钠，在60～140℃下回流2～4小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中，析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

上述步骤(1)、步骤（2）中所用的溶剂可以相同，也可以不同。在步骤（2）中，液溴通常稍微过量，提纯时剩余的液溴随溶剂一起被分离出。

上述制备方法工艺较为简便、抗菌性能优良、无毒、持久性好。由于具有与基体材料聚乙烯醇相同的主链，不影响基体材料聚乙烯醇的性能，且能提高聚乙烯醇材料抗菌防霉能力。

上述制备方法通过利用有机抗菌剂的溴化，使有机抗菌剂分子结构上带有溴原子；再将带有溴原子的有机抗菌剂在醇钠的催化条件下与聚乙烯醇发生醚化反应，使聚乙烯醇的侧链链接上含有抗菌基团的物质，从而使聚乙烯醇本身具有抗菌防霉的性能，且抗菌防霉性能具有长效性。该方法能很好地解决现有技术共混过程中抗菌剂在聚乙烯醇中的分布不均匀且容易析出问题，有效解决抗菌长效性差的问题；同时，该方法所制备的长效抗菌防霉聚乙烯醇能作为抗菌添加剂均匀分散在基材聚乙烯醇中，添加量少，不会影响基材聚乙烯醇的力学性能。

一种方案中，上述长效抗菌防霉聚乙烯醇的应用，其特征在于所述长效抗菌防霉聚乙烯醇作为抗菌添加物质加入到基材聚乙烯醇中，制备具有抗菌防霉性能的聚乙烯醇制品（如抗菌防霉聚乙烯醇薄膜）。上述长效抗菌防霉聚乙烯醇与基材聚乙烯醇具有良好的相容性，不易释出。优选上述聚乙烯醇制品中长效抗菌防霉聚乙烯醇的重量百分比含量为0.01～10%；更优选上述聚乙烯醇制品中长效抗菌防霉聚乙烯醇的重量百分比含量为0.02～5%。

另一种方案中，上述长效抗菌防霉聚乙烯醇的应用，其特征在于所述长效抗菌防霉聚乙烯醇作为胶黏剂的组分。胶黏剂用在纸基包装礼盒，改善纸基包装礼盒的防霉性能。

本发明先通过溴代反应，将有机抗菌剂溴化，然后通过醚化反应，将含有抗菌基团的有机抗菌剂接枝到聚乙烯醇的侧链上（以化学键方式将抗菌基团引入到聚乙烯醇中），从而使制备的聚乙烯醇具有优异的抗菌防霉性能（当环境中的细菌吸附到其表面时，材料中的抗菌功能基团就会与细菌发生化学作用，并能够将细菌杀灭），同时能保证聚乙烯醇的抗菌长效性。与现有技术相比，本发明提供的长效抗菌防霉聚乙烯醇具有优异的防霉抗菌性能，与聚乙烯醇基体材料进行共混，可以充分分散在聚乙烯醇基体材料中，极大地提高了聚乙烯醇制品的抗菌防霉性能，且由于添加量少，不影响聚乙烯醇胶黏剂的胶黏性能，解决了现有技术中存在的聚乙烯醇制品容易发霉、抗菌性能差、抗菌周期短等问题。总之，本发明的长效抗菌防霉聚乙烯醇制备成本低，工艺简单，抗菌性能优异，且由于接枝的作用，改性的聚乙烯醇的抗菌性能持久性好、胶黏性能没有受影响，具有巨大的市场应用前景和市场价值。

附图说明

图1为添加实施例1制备的长效抗菌防霉聚乙烯醇所制备胶黏剂通过用牛津杯抑菌圈法所得出的抑菌圈直径曲线图（两个曲线分别为长效抗菌防霉聚乙烯醇对大肠杆菌的抑菌圈直径、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径）；

图2为静置6个月的聚乙烯醇防霉效果图（图2中最左边为没有添加长效抗菌防霉聚乙烯醇的纯pva胶黏剂；a为添加有实施例1长效抗菌防霉聚乙烯醇的pva胶黏剂；b为添加有实施例2长效抗菌防霉聚乙烯醇的pva胶黏剂）。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将10g聚乙烯醇加入到100g二氯甲烷中（可将聚乙烯醇和二氯甲烷都加入到250ml三口瓶中），加热至70℃并搅拌2小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将25g液溴、20g有机抗菌剂（均为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）加入到120g丙酮中（可将液溴、有机抗菌剂和丙酮都加入到250ml三口瓶中），在50℃下反应3小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.2g醇钠（均为甲醇钠），在80℃下回流2小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有500ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

实施例2

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将12g聚乙烯醇加入到100g二甲亚砜中（可将聚乙烯醇和二甲亚砜都加入到250ml三口瓶中），加热至90℃并搅拌3小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将18g液溴、15g有机抗菌剂（均为2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮）加入到100g二氯甲烷中（可将液溴、有机抗菌剂和二氯甲烷都加入到250ml三口瓶中），在65℃下反应2小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.1g醇钠（均为甲醇钠），在100℃下回流3小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有400ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

实施例3

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将14g聚乙烯醇加入到130g四氢呋喃中（可将聚乙烯醇和四氢呋喃都加入到250ml三口瓶中），加热至120℃并搅拌2小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将20g液溴、18g有机抗菌剂（均为烯丙苯噻唑）加入到100g四氢呋喃中（可将液溴、有机抗菌剂和四氢呋喃都加入到250ml三口瓶中），在80℃下反应3小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.3g醇钠（均为乙醇钠），在120℃下回流2小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有450ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

实施例4

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将12g聚乙烯醇加入到120g溶剂中（可将聚乙烯醇和溶剂都加入到250ml三口瓶中），加热至110℃并搅拌4小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将18g液溴、15g有机抗菌剂（均为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮）加入到130g溶剂中（可将液溴、有机抗菌剂和溶剂都加入到250ml三口瓶中），在70℃下反应3小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.2g醇钠（均为叔丁醇钠），在60～140℃下回流3小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有500ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

实施例5

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将120g聚乙烯醇加入到100g二甲亚砜中（可将聚乙烯醇和二甲亚砜都加入到250ml三口瓶中），加热至90℃并搅拌3小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将10g液溴、8g有机抗菌剂（均为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）加入到180g溶剂中（可将液溴、有机抗菌剂和溶剂都加入到250ml三口瓶中），在80℃下反应4小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.4g醇钠（均为正丙醇钠），在100℃下回流3小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有400ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

实施例6

本实施例中，长效抗菌防霉聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

（1）将15g聚乙烯醇加入到130g戊烷中（可将聚乙烯醇和戊烷都加入到250ml三口瓶中），加热至100℃并搅拌4小时，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将80g液溴、80g有机抗菌剂（其中2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮40g，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮40g）加入到200g二甲胺中（可将液溴、有机抗菌剂和二甲胺都加入到500ml三口瓶中），在65℃下反应2小时；然后提纯（主要是分离出溶剂），得到溴化的有机抗菌剂（溴化的有机抗菌剂通常为浅黄色固体）；

（3）将步骤（2）中得到的溴化的有机抗菌剂加入到步骤（1）得到的聚乙烯醇溶液中，并加入0.5g醇钠（均为甲硫醇钠），在90℃下回流3小时，进行醚化反应；醚化反应完毕后，将反应液冷却至室温，再倒入蒸馏水中（可倒入装有500ml蒸馏水的1l烧杯中），析出成膜后干燥，得到所需的长效抗菌防霉聚乙烯醇。

批量生产时按以上比例配备各种原料即可。

性能测试

1、将实施例1-6制备的长效抗菌防霉聚乙烯醇添加一定量到基材聚乙烯醇中，制备抗菌聚乙烯醇材料，并使得长效抗菌防霉聚乙烯醇在抗菌聚乙烯醇材料中的重量百分比含量为0.01%；再按照同样的方法制备长效抗菌防霉聚乙烯醇重量百分比含量分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%/0.2%、0.4%和0.6%的抗菌聚乙烯醇材料。将其通过用抑菌圈法测试其抗菌效果，结果如图1所示（以实施例1为例）。根据图1，抗菌聚乙烯醇材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有优异的抑制效果；当添加量为0.02%时，抗菌聚乙烯醇材料的抑菌圈直径均超过20mm，抑菌效果非常明显；而且随着长效抗菌防霉聚乙烯醇的增加，抗菌聚乙烯醇材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果越来越明显，说明所制备的长效抗菌防霉聚乙烯醇可以极大地提高基材聚乙烯醇的抗菌性能。

2、将长效抗菌防霉聚乙烯醇制备成胶黏剂，静置6个月，结果如图2所示。通过观察可以发现，纯pva胶黏剂发生了明显霉变，而添加了抗菌聚乙烯醇材料的pva胶黏剂没有明显长霉，表明长效抗菌防霉聚乙烯醇的加入也能提高材料的防霉能力。

3、将实施例1-6制备的长效抗菌防霉聚乙烯醇，通过计算，添加到基材聚乙烯醇中，制备一系列长效抗菌防霉聚乙烯醇浓度不同的材料。加入等量蒸馏水，溶解，通过二倍稀释试管法抗菌实验，探究不同添加量的抗菌聚乙烯醇的最低的抑菌浓度。每根试管加入等量浓度的菌液培养24小时，对大肠杆菌抑菌作用的1-10号试管中的长效抗菌防霉聚乙烯醇含量依次为20、10、5、2.5、1.25、0.625、0.313、0.156、0.078、0.039ug/ml，对金黄色葡萄球菌的抑菌作用的1-10号试管中的长效抗菌防霉聚乙烯醇含量依次为200、100、50、25、12.5、6.25、3.125、1.563、0.781、0.390ug/ml，并从每根试管取100μl涂于平板,验证观察结果。结果表明，所添加的长效抗菌防霉聚乙烯醇在蒸馏水-pva体系胶黏剂中对大肠杆菌的最低抑菌浓度为0.625ug/ml,对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为0.781ug/ml,对金黄色葡萄球菌的抑菌浓度要稍微高一个梯度。