本发明涉及日用化工产品技术领域，具体涉及一种功能化羧甲基壳聚糖及其在抗菌护肤洗衣皂中的应用。
背景技术：
现代生活中，日用化工品在人们的生活中具有非常广阔的应用。用于衣物洗涤的日用化工品有洗衣粉、洗衣液、洗衣皂等。洗衣皂是一种传统的洗衣用品，是用动物油脂或植物油脂与烧碱进行一系列反应后生成的脂肪酸钠盐，属于一种典型的阴离子表面活性剂。洗衣皂的原料来自于动植物脂肪、脂肪酸与碱生成的盐，易于生物降解，对人体刺激少，对水的污染也较小，比一般的化学合成洗涤剂污染少得多，是一种较为清洁的洗涤用品。
由于不同群体的体质等因素的影响，需要根据体质来生产不同类型的洗衣皂，以满足不同群体的需求。妇幼是一类特殊的群体，对外部的刺激比较敏感。因此，用于妇幼衣服洗涤的洗衣皂除了需要满足清洁的需求，还需要将对皮肤的刺激降到最低，实现对妇幼的关爱和呵护。
肥皂分子结构可以分成二个部分。一端是带电荷呈极性的coo-(亲水部位)，另一端为非极性的碳链(亲油部位)。肥皂能破坏水的表面张力，当肥皂分子进入水中时，具有极性的亲水部位，会破坏水分子间的吸引力而使水的表面张力降低，使水分子平均地分配在待清洗的衣物或皮肤表面。肥皂的亲油部位，深入油污，而亲水部位溶于水中，此结合物经搅动后形成较小的油滴，其表面布满肥皂的亲水部位，而不会重新聚在一起成大油污。此过程(又称乳化)重复多次，则所有油污均会变成非常微小的油滴溶于水中，可被轻易地冲洗干净。皂类的原料来自于动植物脂肪、脂肪酸与碱生成的盐，易于生物降解，对人体刺激少，对水的污染也较小，比一般的化学合成洗涤剂污染少得多。而洗衣粉含表面活性剂，若长期接触皮肤，就会有微量的洗衣粉进入体内，引起毒害。然而市场上现有的洗衣皂功能较为单一，同时对于衣物的杀菌、护肤效果不是很理想。
壳聚糖是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质的壳聚糖衍生物。羧甲基壳聚糖不仅具备壳聚糖的优良性质，还具有良好的水溶性，应用范围更加广泛。它有优良的抗菌性、增稠性、分散性、乳化性、保湿性、成膜性、凝胶性等性能；具有自身零毒性、良好的生物相容性和降解性等诸多优良特点；另外壳聚糖及其衍生物还能抑制真菌、细菌和病毒的生长繁殖，具有良好广谱杀菌性。羧甲基壳聚糖其羧基和氨基均是亲水基团，较强的吸水性，0.25％水溶液吸湿度与20％丙二醇相当，具有很好的保湿性。
技术实现要素：
本发明主要目的在于提供一种功能化羧甲基壳聚糖及其在抗菌护肤洗衣皂中的应用。本发明将功能化羧甲基壳聚糖应用于抗菌护肤洗衣皂中，对皮肤无伤害，同时易漂洗，不含有有害物质，使衣物更加柔软。
本发明采用的技术方案是：
一种功能化羧甲基壳聚糖，采用下述方法制备得到：将羧甲基壳聚糖加入到水中搅拌混合均匀，ph至11-14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌、水搅拌混合均匀后进行微波处理，得到反应液；将反应液喷雾干燥，即得。
技术方案之一，一种功能化羧甲基壳聚糖，采用下述方法制备得到：将羧甲基壳聚糖加入到水中搅拌混合均匀，ph至11-14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌搅拌混合均匀，然后在搅拌下滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加完毕后进行微波处理，得到反应液；将反应液喷雾干燥，即得。
优选的，所述功能化羧甲基壳聚糖的制备方法为：将100-500g羧甲基壳聚糖加入到5000-20000ml水中以转速为500-1000r/min搅拌30-60min，然后用0.1-0.2mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至11-14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌按质量比为1：(0.0005-0.002)以转速为500-1000r/min搅拌混合10-20min，然后在转速为500-1000r/min搅拌下滴加质量分数为50-70％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加完毕后微波处理10-20min，得到反应液；将反应液喷雾干燥，即得。
所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的滴加速度为0.1-0.5g/s。
所述羧甲基壳聚糖溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的质量比为1：(0.005-0.015)。
所述微波处理的微波功率为400-800w、微波频率为2400-2500mhz。
本发明还公开了上述功能化羧甲基壳聚糖在抗菌护肤洗衣皂中的应用。
具体应用如下：
所述抗菌护肤洗衣皂，包括以下按重量份计的原料：椰油酸钠60-65份、甘油4-10分、山梨醇3-9份、上述功能化羧甲基壳聚糖2-5份、椰油酸二乙醇酰胺4-10份、螯合剂0.2-0.7份、抗菌添加剂0.5-3份、水20-50份；按重量份称取上述原料，将椰子油酸钠加热至50-70℃，加入甘油、山梨醇、上述功能化羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水搅拌15-35min混合均匀后倒入模具，密封，在25-40℃静置20-50h，脱模，在35-50℃干燥4-8h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或氨基三甲叉膦酸四钠。
所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐、季铵盐有机硅双子表面活性剂中的至少一种。进一步地，所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐、季铵盐有机硅双子表面活性剂按质量比为1：(0.4-0.6)的混合物。
本发明的有益效果是：
本发明的功能化羧甲基壳聚糖通过纳米氧化锌及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对羧甲基壳聚糖进行改性并应用于抗菌护肤洗衣皂中，对人体的刺激性小，同时能够很好的清除衣物上的病菌，去油污、奶渍、尿渍能力强，对环境污染少，易漂洗，同时能够使衣物柔顺有光泽、柔软舒适。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
使用材料介绍如下：椰油酸钠，cas号：61789-31-9。甘油，cas号：56-81-5。山梨醇，cas号：50-70-4。椰油酸二乙醇酰胺，cas号：68603-42-9。胍基长链双子季铵盐按照申请号为201510761124.6的中国专利中实施例1所示方法制备。纳米氧化锌为北京德科岛金科技有限公司提供的平均粒径为30nm的纳米氧化锌，表面积为50m2/g。羧甲基壳聚糖由西安百川生物科技有限公司提供，脱乙酰度95％。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，cas号：3327-22-8。乙二胺四乙酸二钠，cas号：139-33-3。季铵盐有机硅双子表面活性剂按照申请号为201510644964.4的中国专利中实施例2所示方法制备。
实施例1
抗菌护肤洗衣皂的制作方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料：椰油酸钠63份、甘油7份、山梨醇6份、羧甲基壳聚糖3份、椰油酸二乙醇酰胺8份、螯合剂0.4份、抗菌添加剂1.2份、水30份；
(2)将椰子油酸钠加热至65℃，加入甘油、山梨醇、羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水以转速为300r/min搅拌25min混合均匀后倒入模具，密封，在30℃静置40h，脱模，在45℃干燥6h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐。
实施例2
抗菌护肤洗衣皂的制作方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料：椰油酸钠63份、甘油7份、山梨醇6份、功能化羧甲基壳聚糖3份、椰油酸二乙醇酰胺8份、螯合剂0.4份、抗菌添加剂1.2份、水30份；
(2)将椰子油酸钠加热至65℃，加入甘油、山梨醇、功能化羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水以转速为300r/min搅拌25min混合均匀后倒入模具，密封，在30℃静置40h，脱模，在45℃干燥6h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述功能化羧甲基壳聚糖的制备方法为：将300g羧甲基壳聚糖加入到10000ml水中以转速为600r/min搅拌40min，然后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌按质量比为1：0.001以转速为800r/min搅拌混合15min，然后在转速为600r/min搅拌下滴加质量分数为30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的滴加速度为0.2g/s，滴加完毕后微波处理15min，得到反应液；将反应液喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为50ml/min，雾化机转速为300r/min，即得功能化羧甲基壳聚糖。
所述羧甲基壳聚糖溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的质量比为1：0.01。
所述微波处理的微波功率为600w、微波频率为2450mhz。
所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐。
实施例3
抗菌护肤洗衣皂的制作方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料：椰油酸钠63份、甘油7份、山梨醇6份、功能化羧甲基壳聚糖3份、椰油酸二乙醇酰胺8份、螯合剂0.4份、抗菌添加剂1.2份、水30份；
(2)将椰子油酸钠加热至65℃，加入甘油、山梨醇、功能化羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水以转速为300r/min搅拌25min混合均匀后倒入模具，密封，在30℃静置40h，脱模，在45℃干燥6h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述功能化羧甲基壳聚糖的制备方法为：将300g羧甲基壳聚糖加入到10000ml水中以转速为600r/min搅拌40min，然后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌按质量比为1：0.001以转速为800r/min搅拌混合15min，然后在转速为600r/min搅拌下滴加水，所述羧甲基壳聚糖溶液、水的质量比为1：0.01，所述水的滴加速度为0.2g/s，滴加完毕后微波处理15min，得到反应液；将反应液喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为50ml/min，雾化机转速为300r/min，即得功能化羧甲基壳聚糖。
所述微波处理的微波功率为600w、微波频率为2450mhz。
所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐。
实施例4
抗菌护肤洗衣皂的制作方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料：椰油酸钠63份、甘油7份、山梨醇6份、功能化羧甲基壳聚糖3份、椰油酸二乙醇酰胺8份、螯合剂0.4份、抗菌添加剂1.2份、水30份；
(2)将椰子油酸钠加热至65℃，加入甘油、山梨醇、功能化羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水以转速为300r/min搅拌25min混合均匀后倒入模具，密封，在30℃静置40h，脱模，在45℃干燥6h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述功能化羧甲基壳聚糖的制备方法为：将300g羧甲基壳聚糖加入到10000ml水中以转速为600r/min搅拌40min，然后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌按质量比为1：0.001以转速为800r/min搅拌混合15min，然后在转速为600r/min搅拌下滴加质量分数为30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的滴加速度为0.2g/s，滴加完毕后微波处理15min，得到反应液；将反应液喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为50ml/min，雾化机转速为300r/min，即得功能化羧甲基壳聚糖。
所述羧甲基壳聚糖溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的质量比为1：0.01。
所述微波处理的微波功率为600w、微波频率为2450mhz。
所述抗菌添加剂为季铵盐有机硅双子表面活性剂。
实施例5
抗菌护肤洗衣皂的制作方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料：椰油酸钠63份、甘油7份、山梨醇6份、功能化羧甲基壳聚糖3份、椰油酸二乙醇酰胺8份、螯合剂0.4份、抗菌添加剂1.2份、水30份；
(2)将椰子油酸钠加热至65℃，加入甘油、山梨醇、功能化羧甲基壳聚糖、椰油酸二乙醇酰胺、螯合剂、抗菌添加剂、水以转速为300r/min搅拌25min混合均匀后倒入模具，密封，在30℃静置40h，脱模，在45℃干燥6h，得到抗菌护肤洗衣皂。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述功能化羧甲基壳聚糖的制备方法为：将300g羧甲基壳聚糖加入到10000ml水中以转速为600r/min搅拌40min，然后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至14，得到羧甲基壳聚糖溶液；将羧甲基壳聚糖溶液、纳米氧化锌按质量比为1：0.001以转速为800r/min搅拌混合15min，然后在转速为600r/min搅拌下滴加质量分数为30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的滴加速度为0.2g/s，滴加完毕后微波处理15min，得到反应液；将反应液喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为50ml/min，雾化机转速为300r/min，即得功能化羧甲基壳聚糖。
所述羧甲基壳聚糖溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的质量比为1：0.01。
所述微波处理的微波功率为600w、微波频率为2450mhz。
所述抗菌添加剂为胍基长链双子季铵盐、季铵盐有机硅双子表面活性剂按质量比为1：0.5混合而成的混合物。
测试例1
将实施例1-5的抗菌护肤洗衣皂进行性能测试。具体结果见表1。
抑菌效果测试：将抗菌护肤洗衣皂5g和水40g混合，在45℃以150转/分搅拌至香皂完全溶解，配置成1g：8ml的样品溶液，参照申请号为201511016139.6中实施例6中的抑菌试验的方法测试样品溶液对金黄色葡萄菌(atcc6538)的抑菌效果。
发泡力测试：将抗菌护肤洗衣皂1g溶解于99g水中，配制成1％的溶液，在25℃根据qb/t2486-2008洗衣皂中5.5测试抗菌护肤洗衣皂的发泡力。
洗涤效果测试：将抗菌护肤洗衣皂配制成1000ppm的溶液，参照许元妹、谢颂鸥等《抗再沉积剂在洗衣液中的应用研究》，日用化学品科学，2011，34(10)：21中的方法进行测试，测试白棉针织布的白度并计算白度保持值。
刺激性：选用家兔作为受试动物，进行急性皮肤刺激性实验。实验方法、评判标准按照《化妆品卫生规范》(2007版)皮肤刺激性/腐蚀性实验的有关规定进行，测试本发明的抗菌护肤洗衣皂对皮肤的刺激性。将抗菌护肤洗衣皂归为用后冲洗的化妆品产品。
表1：测试结果表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。