本发明涉及一种功能性橡胶材料，更具体地涉及一种具有各向异性行为的磁性橡胶复合材料；属于橡胶复合材料技术领域。
背景技术：
橡胶复合材料的性能取决于基体、填料的特性，以及由它们组成复合材料所具有的微观结构。各向异性橡胶复合材料中填料沿着一定方向发生取向，从而使其宏观性能，如导热、导电、力学等方面也表现出一定的各向异性，在一些具有定向变形特性的场合，如弯曲、定向拉伸等具有潜在的应用价值。
作为一种具有较大长径比的刚性纳米填料，纳米微晶纤维素(cns)具有来源广、可再生、可降解、密度低等一系列性能特点而尤其受到人们的关注。因其优异的力学性能，cns素用作补强填料广泛的应用于各种橡胶中。但是，其增强效果除取决于其自身具有的高强度外，还与其在基体内部的结构及自组装行为密切相关。由于cns具有较大的长径比，其在长度(110-220gpa)和直径(2-50gpa)方向表现出明显不同的弹性模量。这一特性使得cns在补强橡胶中具有独特的优势：在加工过程中实现cns沿长度方向的取向排列，将获得具有优异力学性能和各向异性的复合材料。虽然采用cns补强橡胶已有相关技术报道，但都是制备各向同性橡胶复合材料，在现有技术中未见利用其高长径比的特点制备具有各向异性的橡胶复合材料。
四氧化三铁(fe3o4)作为一种磁性材料，常用来制备磁性橡胶。但由于其光滑的表面及与橡胶分子链之间较弱的界面相互作用，所制备磁性橡胶的力学性能有限。如何提高磁性橡胶的力学性能也是需要关注的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有橡胶复合材料存在的不足，提供一种力学性能优异，具有磁性和较低的密度以及各向异性的磁性橡胶复合材料及其制备方法。
本发明发现，cns对橡胶具有优异的补强效果同时，还由于cns高的比表面积和纳米棒状的特点，以及cns表面存在大量的羟基，有利于吸附fe3o4在其表面负载，进而构筑高长径比的磁性纳米粒子，利用磁粉在弱磁场作用下诱导cns的取向排列，可以制备一种具有各向异性的磁性橡胶复合材料。cns和fe3o4存在较好的配合作用，所制备的复合材料在平行取向方向的力学性能要明显优于垂直取向方向及未取向的复合材料，添加较少的填料即可实现较高的力学性能，从而有利于减少填料用量，降低材料的密度。利用力学各向异性的特点，该材料可应用于一些具有定向变形特性的场合。
本发明目的通过以下的技术方案实现：
一种具有各向异性的磁性橡胶复合材料，按重量份数计，其原料组成为：
cns@fe3o4杂化粒子分散液通过如下方法制备：将fe2+和fe3+加入cns水分散液中，混合均匀；排除空气，调节ph为9～11，控制温度为50～80℃条件下反应20～40min，反应后洗涤产物，得到cns@fe3o4杂化粒子分散液；所述的cns@fe3o4杂化粒子分散液中cns与fe3o4的质量比为1:2～4:1；
制备时，将得到的cns@fe3o4杂化粒子分散液与胶乳或橡胶溶液混合，并加入硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂；共混均匀后倒入置于外部磁场的模具中；通过磁场诱导cns@fe3o4杂化粒子在溶液中沿磁场方向平行取向排列；硫化成型。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的橡胶为天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的促进剂为二硫化苯并噻唑、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、n,n-而环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的cns为采用硫酸酸解法从微晶纤维素、棉花、剑麻、亚麻、纸张、农作物秸秆和被囊类动物中提取出的直径为10～20nm，长度的200nm～2μm的棒状产物。
优选地，所述的cns水分散液中cns质量浓度为0.1～1.0％。
优选地，所述的fe3o4为采用含有fe2+和fe3+的溶液，通过共沉淀法合成的直径为20～30nm的球形粒子。
优选地，所述的调节ph为9～11是通过加入氨水调节。
优选地，所述的洗涤产物是用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物3～6次。
所述的具有各向异性的磁性橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)cns@fe3o4杂化粒子分散液的制备；
2)将得到的cns@fe3o4杂化粒子分散液与胶乳或橡胶溶液混合，并加入硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂；共混均匀后倒入置于外部磁场的模具中；通过磁场诱导cns@fe3o4杂化粒子在溶液中沿磁场方向平行取向排列，在溶剂挥发过程中持续施加磁场，将取向状态固定，控制磁场强度为50mt～500mt，磁场产生器与模具的距离为10～40mm，至溶剂完全挥发，得各向异性的橡胶/cns@fe3o4混炼胶；
3)将步骤2)得到的橡胶/cns@fe3o4混炼胶按照取向方向平铺于热压成型模具中，硫化成型，得具有各向异性的磁性橡胶复合材料。
优选地，所述的模具的材料为聚四氟乙烯；所述溶剂挥发过程是在40-60℃条件下挥发2～3天。
本发明所述的各向异性橡胶复合材料，各向异性的实现原理为：以具有高长径比的cns为模板，在其表面原位生成fe3o4磁性纳米粒子来构建cns@fe3o4杂化粒子分散液；利用fe3o4的磁性在外部磁场作用下实现杂化粒子在基体内部的取向排列，并在溶剂挥发过程中将取向状态固定下来，并从而制备具有各向异性的磁性橡胶复合材料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提高的技术综合cns对橡胶的高补强性和磁粉在磁场作用下取向排列的特性，提供的各向异性磁性橡胶复合材料具有明显的力学性能各向异性和较高的磁性，有利于减少填料的用量，降低材料加工过程的能耗，降低材料的密度，满足轻量化以及一些具有定向变形特性场合的使用要求。尤其，平行于取向方向的拉伸强度最高可达34.7mpa，取向程度最高为1.38，即填料用量一致时，平行取向方向的拉伸强度比垂直取向方向的拉伸强度高38％。磁感应强度最高为22.9emu/g。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
向含有1g从海鞘中提取出的浓度为0.5％的cns(t-cns)分散液中加入0.87g的fecl2·4h2o和2.33g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为1:1的cns@fe3o4杂化粒子分散液。
按重量份数计，将5份cns@fe3o4杂化粒子分散液缓慢加入含有100份干胶的天然橡胶胶乳中；然后将含有硫磺2份，氧化锌5份，硬脂酸3份，二硫化苯并噻唑1.5份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为100mt，磁铁与模具边缘的距离为25mm，50℃条件下挥发溶剂并诱导cns@fe3o4杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，48h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在143℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
实施例2
向含有2g从海鞘中提取出的浓度为0.5％的cns(t-cns)分散液中加入0.87g的fecl2·4h2o和2.33g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于80℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为2:1的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有10份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的丁腈橡胶胶乳中；然后将含有硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为150mt，磁铁与模具边缘的距离为25mm，50℃条件下挥发溶剂并诱导杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，50h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以以后，在150℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
实施例3
向含有1g从棉花中提取出的浓度为0.5％的cns(c-cns)分散液中加入0.22g的fecl2·4h2o和0.58g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于60℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为11，继续反应20min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为4:1的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有20份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的环氧化天然橡胶胶乳中；然后将含有硫磺3份，氧化锌3份，硬脂酸2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为200mt，磁铁与模具边缘的距离为20mm，50℃条件下挥发溶剂并诱导杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，55h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在145℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
实施例4
向含有1g从海鞘中提取出的浓度为0.5％的cns(t-cns)分散液中加入1.74g的fecl2·4h2o和4.65g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为9，继续反应40min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为1:2的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有10份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的丁苯橡胶胶乳中；然后将含有硫磺1份，氧化锌3份，硬脂酸2份，二硫化苯并噻唑1.5份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为50mt，磁铁与模具边缘的距离为25mm，50℃条件下挥发溶剂并诱导杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，48h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在160℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
实施例5
向含有1g从微晶纤维素中提取出的浓度为0.5％的cns(m-cns)分散液中加入0.44g的fecl2·4h2o和1.16g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于65℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为2:1的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有20份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的天然橡胶胶乳中；然后将含有硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑1.5份，二硫化四甲基秋兰姆0.3份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为200mt，磁铁与模具边缘的距离为30mm，40℃下挥发溶剂并诱导杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，60h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶，将其放入50℃的干燥箱中进一步除去残余的溶剂。室温下停放6h以后，在145℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
实施例6
向含有1g从棉花中提取出的浓度为0.5％的cns(c-cns)分散液中加入0.87g的fecl2·4h2o和2.33g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于65℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为2:1的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有30份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的然橡胶胶乳中；然后将含有硫磺3份，氧化锌5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑1.5份，n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，通过旋转蒸发调节混合液中橡胶的浓度为20％，然后倒入两边磁铁平行放置的长方形聚四氟乙烯模具中，磁场强度为300mt，磁铁与模具边缘的距离为30mm，60℃条件下挥发溶剂并诱导杂化粒子沿cns长度方向(磁场作用方向)取向排列，溶剂挥发过程中持续施加磁场，40h后溶剂挥发完全，取向状态固定，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在150℃下热硫化成型，即得磁性诱导取向的各向异性橡胶复合材料(见表1)。
对比例1
向含有2g从微晶纤维素中提取出的浓度为0.5％的cns(m-cns)分散液中加入0.87g的fecl2·4h2o和2.33g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于80℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到cns和fe3o4的质量比为2:1的杂化粒子分散液。
按重量份数计，将含有20份cns@fe3o4的分散液缓慢加入含有100份干胶的天然橡胶胶乳中；然后将含有硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，二硫化苯并噻唑1.5份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.6份的乙醇分散液加入混合液中混合均匀，随后将混合液倒入聚四氟乙烯模具中进行浇注成型，50℃条件下挥发溶剂，48h后溶剂挥发完全，然后脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在150℃下热硫化成型即得各向同性的橡胶复合材料(见表1)。
对比例2
向100ml去离子水中加入0.87g的fecl2·4h2o和2.33g的fecl3·6h2o，并混合均匀，然后将所得混合液倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中，并持续搅拌，通氮气20min后滴加氨水调节混合液ph为10，继续反应30min后结束。用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物4次，最后得到fe3o4分散液。
按质量份数计，将10份fe3o4分散液缓慢加入含有100份生胶的丁腈橡胶胶乳中，然后将含有硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份的乙醇分散液加入上述混合液中并混合均匀。随后将混合液倒入聚四氟乙烯模具中进行浇注成型，50℃干燥48h后溶剂挥发完全，脱模得混合胶。室温下停放6h以后，在150℃下热硫化成型即得不含cns的磁性橡胶复合材料(见表1)。
作为对比，对比例1在溶剂挥发过程中未施加外部磁场，得到的为各向同性的复合材料；对比例2为只添加fe3o4磁性粒子制备的复合材料，因没有cns对橡胶的补强，所以其性能有限。
表1.本发明提供的各向异性磁性橡胶复合材料与对比例中复合材料的性能比较
表1中，取向程度(η)定义为平行取向方向的拉伸强度(ts∥)与垂直取向方向的拉伸强度(ts⊥)之比，η值越大，说明取向程度越大：
拉伸强度包括平行方向和垂直方向。磁性能采用美国quantumdesign公司的ppms-9型综合物性测量系统的振动样品磁强计(vsm)在室温下对试样进行测试，测试范围为
-20.0～20.0koe。
由表1可以看出，通过对比实施例和对比例1，通过施加外部磁场，可得到平行取向方向和垂直取向方向明显不同拉伸强度的复合材料，表现出明显的各向异性行为，说明该发明提供的技术可以诱导cns@fe3o4杂化粒子的取向排列；在弯曲变形、定向拉伸等领域具有较好的应用价值。
通过对比实施例2和对比例2可以看出，同样添加10份填料，单一的fe3o4由于其光滑的表面及与橡胶分子链之间较弱的相互作用，对橡胶不能起到较好的补强效果，所制备复合材料的拉伸强度仅为17.5mpa左右(对比例2)；而通过将fe3o4负载在高补强性的cns表面，并磁诱导杂化粒子取向排列，可以明显提高所制备复合材料的力学性能，在平行方向的拉伸强度高达23.8mpa(实施例2)，提升幅度较对比例2高达36％；进一步通过对比各实施例的取向程度可以看出，磁场强度和磁铁与模具边缘的距离对所制备复合材料中杂化粒子的取向程度有显著影响。
本发明提供的技术可充分利用cns在轴向的强度明显优于径向的特点，更充分的发挥cns对橡胶的补强效果。在较少填料用量(要有一定的对比说明为何是少量)的情况下，可达到甚至超过各向同性材料需要较多填料用量才能到达的效果。对比实施例2和对比例1可以看出，只添加10份杂化粒子，所制备材料在平行方向的拉伸强度达23.8mpa，超过对比例1添加20份杂化粒子所制备各向同性复合材料的拉伸强度(22.5mpa)。说明该发明提供的技术有利于减少填料的用量，减少材料加工过程的能耗，降低材料的密度，满足轻量化的使用要求。同时，本发明制备的橡胶复合材料还具有一定的磁性，可进一步扩大其应用范围。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。