一种含硼杂环化合物及其在有机光电器件中的应用的制作方法

本发明涉及发光效率高的有机发光元件和有机电致发光功能材料领域，尤其涉及一种含硼杂环化合物及其在有机光电器件中的应用。
背景技术：
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光oled(organiclightemissiondiodes)显示照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术的一种。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。oled发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。按照发光原理，有机电致发光元件(有机el元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机el元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％:75％的比例生成。荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙见穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到100％。热活性延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(δest)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。近几年的研究结构表明：tadf材料不仅可以作为发光层中的发光材料(dopant)，也可以做为发光层中的主体材料来敏化dopant，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。为了制备高性能的oled发光器件，需要选择和使用高性能的oled功能材料，对应不同作用的oled功能材料而言，需要具备的基本要求如下：1、具有良好的热稳定性，即在长时间蒸镀过程中材料不会分解，同时要求材料具有良好的工艺再现性；2、搭配oled功能材料制作的oled发光器件具有良好的性能，即要求具有更好的效率，更长的寿命，以及更低的电压。这就要求材料需具有合适的homo、lumo，合适的三线态能量。3、作为tadf材料首先材料应具有较小的△est(一般＜0.1ev)，另外应具有合适的磷光寿命。近几年，虽然oled功能材料的发展取得了一些突破，但是作为照明或者显示应用，需要发掘和创新性能更好的材料，特别是要能够应用于磷光oled体系的主体材料和tadf体系的具有长寿命、高效率的更好性能的有机功能材料。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可以提高有机电致发光器件使用效率和使用寿命的一种含硼杂环化合物及其在有机光电器件中的应用。本发明的技术解决方案是：一种含硼杂环化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示：式(1)中，x为之一，与硼原子构成具有较强的吸电子能力的杂环母体；其中r1、r2、r3相同或者不同，r1、r2、r3各自独立为给电子基团，由下述通式(2)、(3-i、3-ii、3-iii)或(4-i、4-ii、4-iii)表示的基团，式(2)中，l为芳基或杂芳基，n为0～5的整数；ar1、ar2相同或者不同地表示为任意位置取代或未取代的c6至c30芳香族杂环基，当ar1、ar2含取代基时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一；式(3-i)、(3-ii)、(3-iii)中，r4、r5相同或者不同，分别为氢原子、叔丁基、甲基、氰基、三氟甲基、氟基、甲氧基、异丙基、二甲胺基、二苯胺基以及苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一，z是氧原子、硫原子或者碳原子；式(4-i)中w为氧原子、硫原子、cm1m2、sim1m2、nm3，其中m1、m2分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、胺基、咔唑基、呋喃基中的一种，m3是氢原子、苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的c6至c30芳香族杂环基中的一种，任意位置取代基为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基；式(4-ii)、(4-iii)中w为碳原子或硅原子之一。通式(2)中，l为苯基、联苯基、吡啶。通式(2)中，ar1、ar2为苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一。通式(2)优选结构如下所示之一：通式(3-i、3-ii、3-iii)优选结构如下所示之一：式(4-i)中的芳香族杂环基团为3,9-二苯基-9h-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9h-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9h-芴-1-基)-9-苯基-9h-咔唑基、12,12-二甲基-12h-10-氧杂-茚并[2,1-b]芴基、螺二芴基；通式(4-i、4-ii、4-iii)优选结构如下所示之一：所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～30的含5/6元杂环芳基，任意位置取代基为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基；或2～3个所述胺基，或未取代的成环碳原子数为6～30的第二杂环基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为呋喃基、咔唑基、噻吩基、吖啶基、吩啞嗪基、5,10二苯基5,10-二氢吩嗪基、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为二苯胺基、三苯胺基、联苯-4-基-苯基-胺基、(4-二苯并呋喃-1-基-苯基)-苯基-胺基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为3-二苯并呋喃-1-基-9-苯基-9h-咔唑基、9,9'-二苯基-9h-，9'h-[3,3']咔唑基、3-(9,9-二甲基-9h-芴-3-基)-9-苯基-9h-咔唑基、5-二苯并呋喃-2-基-5,10-二氢吩嗪。所述通式(2)中，n为1时，l为二价的连接基团；n为2～5时，l为三价～六价的连接基团。所述的含硼杂环化合物制成的材料在有机电致发光元件中的应用。一种有机电致发光元件，包括：彼此相对的阳极(1)和阴极(10)；位于所述阳极和所述阴极(10)之间的至少一个有机层；有机层依次包括透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、第一空穴传输层(4)、第二空穴传输层(5)、发光层(6)、空穴阻挡层(7)、电子传输层(8)和电子注入层(9)；其中所述有机层包括发光层(6)，所述发光层(6)包含所述的含硼杂环化合物制成的材料。所述发光层(6)主体材料或发光层(6)中的掺杂剂材料分别包含所述的含硼杂环化合物制成的材料。所述的有机电致发光元件在有机电致发光显示装置中的应用。本发明的有益效果在于：本发明提供的一种含硼杂环化合物具有与硼杂蒽衍生物类似的结构，具有给-受体结构，较小的△est能量值，合适的homo(最高分子占有轨道)/lumo(最低分子未占有轨道)值，可以实现有机el元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在oled发光器件及显示装置上作为发光层主体材料或者热活性延迟荧光发光材料使用。附图说明图1为本发明的一种有机电致发光元件的结构示意图。附图标记说明：1-衬底；2-透明导电膜；3-空穴注入层；4-第一空穴传输层；5-第二空穴光层；6-发光层；7-空穴阻挡层；8-电子传输层；9-电子注入10-阴极。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。一种含硼杂环化合物，由下述通式(1)表示：通式(1)中，x为之一，与硼原子构成具有较强的吸电子能力的杂环母体；其中r1、r2、r3相同或者不同，r1、r2、r3各自独立为给电子基团，由下述通式(2)、(3-i、3-ii、3-iii)或(4-i、4-ii、4-iii)表示的基团，通式(2)中，l为芳基或杂芳基，n为0～5的整数；ar1、ar2相同或者不同地表示为任意位置取代或未取代的c6至c30芳香族杂环基，当ar1、ar2含取代基时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一；通式(3-i)、(3-ii)、(3-iii)中，r4、r5相同或者不同，分别为氢原子、叔丁基、甲基、氰基、三氟甲基、氟基、甲氧基、异丙基、二甲胺基、二苯胺基以及苯基、联苯基、萘基、三苯胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一，z是氧原子、硫原子或者碳原子；通式(4-i)中w为氧原子、硫原子、cm1m2、sim1m2、nm3，其中m1、m2分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、胺基、咔唑基、呋喃基中的一种，m3是氢原子、苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的c6至c30芳香族杂环基中的一种，任意位置取代基为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基；通式(4-ii)、(4-iii)中w为碳原子或硅原子之一。通式(2)中，l为苯基、联苯基、吡啶。通式(2)中，ar1、ar2为苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪之一。通式(4-i)中的芳香族杂环基团为3,9-二苯基-9h-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9h-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9h-芴-1-基)-9-苯基-9h-咔唑基、12,12-二甲基-12h-10-氧杂-茚并[2,1-b]芴基、螺二芴基；所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～30的含5/6元杂环芳基，或2～3个所述胺基，任意位置取代基为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基；或未取代的成环碳原子数为6～30的第二杂环基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为呋喃基、咔唑基、噻吩基、吖啶基、吩啞嗪基、5,10二苯基5,10-二氢吩嗪基、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为二苯胺基、三苯胺基、联苯-4-基-苯基-胺基、(4-二苯并呋喃-1-基-苯基)-苯基-胺基。所述通式(1)中连接给电子基团r1、r2、r3为3-二苯并呋喃-1-基-9-苯基-9h-咔唑基、9,9'-二苯基-9h-，9'h-[3,3']咔唑基、3-(9,9-二甲基-9h-芴-3-基)-9-苯基-9h-咔唑基、5-二苯并呋喃-2-基-5,10-二氢吩嗪。所述通式(2)中，n为1时，l为二价的连接基团；n为2～5时，l为三价～六价的连接基团。通式(1)中与基团r1、r2、r3通过单键连接的基团的具体例如下所示：[化1]通式(2)所表示的基团的具体例如下所示：[化2]通式(3-i、3-ii、3-iii)所表示的基团的具体例如下所示：[化3]通式(4-i、4-ii、4-iii)所表示的基团的具体例如下所示：[化4]本发明的用通式(1)所示的化合物的具体例如下所示：[化5][化6][化8][化9][化10][化11]本发明提供一种含硼杂环化合物，在没有特定限制的情况下，所述有机电致发光元件可以是磷光器件也可以是荧光器件或者是包含热活性延迟荧光(tadf)材料器件。所开发的材料可以作为磷光主体材料、荧光主体材料或tafd主体材料使用，也可以作为tadf发光材料使用。图1示出了有机电致发光器件的一个实例。根据一个实施方式的有机电致发光元件依次包括阳极1、有机层、以及阴极10，有机层依次包括透明导电膜2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8和电子注入层9；阳极1可以由具有高公函数的铟锡氧化物(ito)帮助空穴注入，阴极10可以是铝、镁、银等低公函数的金属电极。有机层中至少包含一层所述化合物，所开发化合物可以作为发光层6主体使用，作为发光层6主体使用时可以是单独所述化合物，也可以是所述化合物搭配其它有机材料构成混合主体使用。作为主体使用时可以搭配荧光材料使用，也可以搭配磷光材料使用或者搭配tadf材料使用。所述化合物也可以作为发光层6中的tadf发光材料使用。所述的有机发光元件还包括空穴注入层3、第一空穴传输层4、电子传输层8和电子注入层9、透明导电膜2等辅助功能层来提高器件的光电性能。以下通过器件实施例和比较例1详细说明本发明合成的有机电致发光功能材料在器件中的具体应用效果。实施例1：在500ml三口瓶中加入25g化合物3-1，25g2,4-二溴-1-氟-苯，二甲基亚砜(dmso)300ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入k2co316.5g，溶液呈黄色。开启加热至110℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。反应液加入到3倍体积水中，搅拌析出产品，过滤，滤饼溶于甲苯中，水洗至中性。无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化得到目标产物化合物3-2为黄色固体36.1g，收率76.2％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.61(s，2h)，7.38(dd，j＝7.6，2h)，6.86(d，j＝7.6，2h)；实施例2：在1l三口瓶中加入36g化合物3-2，300ml四氢呋喃(thf)，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加正丁基锂(n-buli)(2.0minthf)75ml，在此温度下保温反应2h，加入9.6g苯硼酸，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，tlc监测原料反应完全时，加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静置分液。有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物3-3为白色固体20.1g，收率65.3％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.42(t，j＝7.6，1h)，7.35(t，j＝7.6，2h)，7.31(d，j＝7.6，2h)，7.22-7.24(m，4h)，7.18(d，j＝7.6，2h)；实施例3：在500ml三口瓶中加入20g化合物3-3，200ml冰醋酸(acoh)，30％的双氧水13g，常温搅拌反应2h，tlc监测至原料反应完全后，加入1m碳酸氢钠溶液调节ph为中性，搅拌10min后静置分液。水相用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物3-4为白色固体20.1g，收率93.5％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.82(d，j＝8.0，2h)，7.66-7.73(m，4h)，7.42(t，j＝7.6，1h)，7.35(t，j＝7.6，2h)，7.31(d，j＝7.6，2h)；实施例4：在250ml三口瓶中加入10g化合物3-4，120mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)，咔唑7.9g，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入k2co39.0g，cui0.21g，1，10-菲啰林0.21g，溶液呈黄色。搅拌5min，开启加热至120℃反应10h后tlc监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。反应液加入3倍体积水中，搅拌使产物析出，过滤，滤饼用甲苯溶解，水洗至中性，无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化后重结晶得目标产物化合物48为白色固体11.9g，收率86.9％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.91(d，j＝8.0，2h)，7.55(d，j＝7.6，4h)，7.40-7.44(m，8h)，7.32-7.36(m，5h)，7.00-7.13(m，8h)；实施例5：在250ml三口瓶中加入10g化合物3-4，80ml甲苯，20ml乙醇，40ml水，4-(9-咔唑基)苯硼酸13g，四丁基溴化铵(tbab)0.7g，搅拌使原料完全反溶解，通氮气，加入四三苯基膦钯0.22g，搅拌5min，开启加热至78-80℃反应8h后tlc监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。反应液分层后水相用甲苯萃取，合并有机相水洗至中性，无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化后重结晶得目标产物化合物152为白色固体13.4g，收率78.5％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ8.11(d，j＝8.0，2h)，7.78-6.65(m，8h)，7.55-7.21(m，17h)，7.00-7.08(m，8h)；实施例6：在500ml三口瓶中依次加入25g化合物3-5，24.3g邻溴氟苯，二甲基亚砜(dmso)300ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入k2co336.5g。反应液加热至110℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温后处理。反应液加入到3倍体积水中，搅拌析出产品，过滤，滤饼溶于甲苯中，水洗至中性。无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱，经重结晶纯化得目标产物3-6为浅黄色固体40.8g，收率89.6％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.23(d，j＝7.6，2h)，7.09(d，j＝7.6，2h)，7.00(t，j＝7.8，1h)，6.89(t，j＝7.6，2h)；实施例7：在1l三口瓶中加入40g化合物3-6，450ml四氢呋喃(thf)，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加正丁基锂(n-buli)(2.0minthf)120ml，在此温度下保温反应2h，加入4-(9-咔唑基)苯硼酸36.7g，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料反应完全时，加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静止分液，有机相用无水na2so4干燥2h过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物3-7为白色固体30.9g，收率60.8％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.55(d，j＝7.6，2h)，7.36-7.40(m，6h)，7.08(t，j＝7.6，2h)，7.00-7.03(m，4h)；实施例8：在500ml三口瓶中加入30g化合物3-7，250mlthf，25.8g间氯过氧苯甲酸(m-cpba)，升温至回流反应6h后tlc监测，至原料反应完全时停止加热，降至室温后处理。反应液用饱和nahco3溶液洗至中性，分液后有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱，所得产品经重结晶纯化得化合物66为白色固体26.9g，收率83.7％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.92(d，j＝8.0，2h)，7.55(d，j＝7.6，2h)，7.40-7.44(m，6h)，7.32-7.36(m，6h)，7.08(t，j＝7.6，2h)，7.02(t，j＝7.6，2h)；实施例9：在500ml三口瓶中加入20g化合物3-6，200ml四氢呋喃(thf)，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加n-buli(2.0minthf)60ml，在此温度下保温反应2h，加入4′-(9-咔唑基)-联苯-4-硼酸23.2g，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料反应完全时，加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静止分液，有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物3-8为白色固体17.4g，收率58.2％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.55(d，j＝7.6，2h)，7.50(d，j＝7.6，4h)，7.42(d，j＝7.6，2h)，7.23-7.33(m，6h)，7.00-7.14(m，10h)；实施例10：在500ml三口瓶中加入17g化合物3-8，250ml四氢呋喃(thf)，11.5g间氯过氧苯甲酸(m-cpba)，升温至回流反应6h后tlc监测，至原料反应完全时停止加热，降温至室温后处理。反应液用饱和nahco3溶液洗至中性，分液后有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱，所得产品经重结晶纯化得化合物67为白色固体16.2g，收率89.6％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.92(d，j＝8.0，2h)，7.55(d，j＝7.6，2h)，7.50(d，j＝7.6，4h)，7.40-7.44(m，6h)，7.32-7.36(m，6h)，7.08(t，j＝7.6，2h)，7.02(t，j＝7.6，2h)；实施例11：在1l三口瓶中加入30g邻二溴苯，450ml四氢呋喃(thf)，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加正丁基锂(n-buli)(2.0minthf)63ml,在此温度下保温反应2h，加入化合物4-119.8g，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料反应完全时加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静止分液，有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物4-2为白色固体18.9g，收率56.3％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.55(d，j＝7.6，2h)，7.36-7.40(m，6h)，7.17-7.20(m，6h)，7.08(t，j＝7.6，2h)，7.00-7.03(m，4h)；实施例12：在500ml三口瓶中加入18g化合物4-2，250mlthf，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加n-buli(2.0minthf)32ml,在此温度下保温反应2h，加入4-(9-咔唑基)苯硼酸9.3g，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料反应完全时加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静止分液，有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物144为白色固体13.3g，收率63.8％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.55-7.63(m，12h)，7.41(d，j＝7.6，4h)，7.32-7.35(m，4h)，7.03-7.20(m，12h)；实施例13：在500ml三口瓶中加入20g化合物5-1，300ml冰醋酸，n-溴代丁二酰亚胺(nbs)86.8g，常温搅拌反应8h，tlc监测当原料完全反应后，所得反应液加入到三倍体积水中，搅拌析出固体。过滤，滤饼水洗至中性，经过柱纯化、重结晶得化合物5-2为白色固体43.8g，收率76.2％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.20(d，j＝7.6，2h)，7.10-7.13(m，4h)，3.81(s，2h)；实施例14：500ml三口瓶中加入43g化合物5-2，300mlthf，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状态下缓慢滴加n-buli(2.0minthf)90ml，在此温度下保温反应2h，加入12g苯硼酸，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料完全反应完全时，加入1m氯化铵溶液调节ph为中性，搅拌10min后静止分液，有机相用无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物5-3为白色固体24.1g，收率65.8％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.20-7.30(m，9h)，7.00(d，j＝7.6，2h)，3.81(s，2h)；实施例15：在500ml三口瓶中加入24g化合物5-3，200ml二氯甲烷(dcm)，氯铬酸吡啶盐(pcc)25g，反应液常温搅拌4h后tlc监测反应进程，原料完全反应后用硅藻土过滤反应液，滤液水洗至中性，无水na2so4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得化合物5-4为白色固体22.9g，收率92.6％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.91(s，2h)，7.63(d，j＝8.0，2h)，7.27-7.30(m，7h)；实施例16：在250ml三口瓶中加入11g化合物5-4，咔唑9.5g，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)150ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入k2co310.7g，cui0.25g，1，10-菲啰林0.25g，溶液呈黄色。搅拌5min，开启加热至120℃反应10h后tlc监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。反应液加入三倍体积水中，搅拌使产物析出，过滤，滤饼用甲苯溶解，水洗至中性，无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化后重结晶得目标产物化合物2为白色固体12.6g，收率81.2％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.70(s，2h)，7.55(d，j＝7.6，4h)，7.30-7.44(m，13h)，7.08(t，j＝7.6，4h)，7.00(t，j＝7.6，4h)；实施例17：在250ml三口瓶中加入11g化合物5-4，9,9-二甲基吖啶11.9g，甲苯150ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入叔丁醇钠7.43g，醋酸钯0.28g，三叔丁基膦0.52g，搅拌5min，开启加热至120℃反应10h后tlc监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。反应液水洗至中性，无水na2so4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化后重结晶得目标产物化合物154为白色固体11.8g，收率76.2％。1hnmr(400mhz,cdc13)δ7.62(d，j＝7.6，2h)，7.35-7.41(m，3h)，6.88-7.16(m，8h)，6.72-6.81(m，6h)，6.54(t，j＝7.2，4h)，6.38(d，j＝7.2，4h)，1.67(s，12h)；以下通过器件实施例18～26和对比例1、比较例2的所述器件性能详细说明本发明的oled材料应用在器件中的效果。实施例18一种有机电致发光器件，器件制备步骤包括：1)清洗透明玻璃基板上的ito阳极1，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下plasma处理5分钟；2)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为5nm，这层作为空穴注入层3；3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层4；4)在第一空穴传输层npb上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料tapc，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层5；5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光层6，使用本发明化合物2作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，掺杂质量比为8％，厚度为30nm；6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料tpbi，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层7；7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料et-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层8；8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层9；9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极al，厚度为120nm，该层作为阴极10导电电极使用。基本材料结构式如下：实施例19与实施例18相同，不同之处在于：将化合物9作为主体材料替代化合物2。实施例20与实施例18相同，不同之处在于：将化合物48作为主体材料替代化合物2。实施例21与实施例18相同，不同之处在于：将化合物66作为主体材料替代化合物2。实施例22与实施例18相同，不同之处在于：将化合物67作为主体材料替代化合物2。实施例23与实施例18相同，不同之处在于：将化合物136作为主体材料替代化合物2。实施例24与实施例18相同，不同之处在于：将化合物144作为主体材料替代化合物2。实施例25与实施例18相同，不同之处在于：将化合物152作为主体材料替代化合物2。实施例26与实施例18相同，不同之处在于：将化合物154作为主体材料替代化合物2。实施例27与对比例1相同，不同之处在于：将化合物144作为dopant材料替代ir(ppy)3。对比例1与实施例18相同，不同之处在于：cbp作为主体材料替代化合物2。对比例2与对比例1相同，不同之处在于：4czipn作为掺杂材料替代ir(ppy)3。本发明提供的一种含硼杂环化合物，以含硼杂环结构为核心的母体表现出较强的吸电子能力，在母体上通过给电子基团的修饰，构筑了具有给-受体双极性材料，该类材料具有较小的单线态能量与三线态能量差(△est)，能够实现三线态能量到单线态能量反转，从而具有热活性延时荧光性质(tadf)。所发明材料作为主体材料时表现出优秀的性质，一方面其双极性特点有效的富集了空穴和电子在发光层，增加了激子的复合区，有效的提高了器件的效率和寿命，降低了效率的衰减；另一方面作为具有tadf性质的主体材料可以有效的敏化发光材料，有效的提升器件的效率和寿命并可以优化tadf材料的光谱，提升tadf器件的色纯度。作为tadf发光材料，所发明的材料通过不同取代基的修饰可以得到不同发光颜色的材料，其最高内量子效率接近100％。这种含硼杂环结构本身为面型结构具有较强的刚性，能够提高化合物的玻璃转化温度(tg)，对含实施例18～26的化合物的材料进行tg测试实验，其测试的结果如表1所示。表1化合物的玻璃转化温度(tg)材料玻璃转化温度(tg)化合物2125℃化合物9138℃化合物48136℃化合物66130℃化合物67133℃化合物136135℃化合物144138℃化合物152139℃化合物154140℃cbp62℃由表1可知，本发明的化合物材料具有较高的玻璃转化温度(tg)，在较高温度区间内形变相对稳定，即具有较高的热稳定性能，应用于发光器件中可显著提高发光器件的发光稳定性。本有机化合物在发光器件中使用，具有较高的tg温度和三线态能量(t1)，合适的homo、lumo能级，可作发光层主体材料，也可以作为发光层dopant使用。对本发明化合物及现有材料分别进行t1能级以及homo、lumo能级测试，结果如表2所示。表2注：最高分子占有轨道(homo)和最低分子未占有轨道(lumo)是由循环伏安法测量，t1由f4600荧光光谱分析仪测量，测量环境为大气环境。由表2可知，本发明所述化合物作为发光层的主体材料或者发光材料应用到oled发光器中，其色度稳定，作为磷光主体材料与对比例1cbp相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了10％左右，使用寿命提高了1～2倍左右；作为tadf发光材料实施例12中的化合物144与对比例2中的4czipn相比，发光效率和使用寿命均得到提升且色坐标优良。由表2可知，本发明的有机化合物具有较高的三线态能量和较合适的homo/lumo，在oled器件中有利于载流子的传输和能量的传递。因此，本发明含硼杂环化合物的有机材料在应用于oled器件发光层后，可以有效的提高器件的发光效率及使用寿命。表3本发明实施例18～27、比较例1、比较例2的不同器件列表本发明器件实施例19～27、比较例1、比较例2的所述器件与器件实施例18相比所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持相同，所不同的是器件19～27、比较例1、比较例2对器件发光层的主体材料或掺杂剂发光材料做了变换。如上述的oled发光器件，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法测试oled器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10ma/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的95％的时间，即为器件lt95寿命。测试结果如表4所示。表4不同器件实施例性能图表由表4可以看出，实施例化合物材料作为磷光主体材料或tadf发光材料具有较佳的性能，器件效率和寿命优于对比材料。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12