6-(α-氰基亚胺)基菲啶类化合物及其合成方法与流程

本发明涉及一种6-(α-氰基亚胺)基菲啶类化合物及其合成方法。

背景技术：

菲啶类化合物是一类非常有价值的有机化合物，广泛存在于天然产物中。因其具有较好的生物活性及光电活性而被广泛应用于药物化学及有机功能材料领域中。例如，shamma等人从多种植物中提取到了近百种含菲啶骨架的天然产物(见参考文献：shamma,m.etal,j.nat.prod.1984,47,1)。bastida等人从阿斯图里亚斯水仙中提取到了含有菲啶骨架的化合物trisphaeridin(见参考文献：bastida,j.etal,plantamed.1997,63,583)。chai等人合成了多种白屈菜红碱的类似物并测试了其对bcl-xl和bak肽的抑制活性，结果表明有三种新化合物均显示出更高的抑制活性(见参考文献：chai,c.l.l.etal,j.med.chem.2008,51,6699)。lavoie等人合成了一系列具有抗肿瘤活性的菲啶类化合物并对其细胞毒性进行了一系列的研究(见参考文献：lavoie,e.j.etal,bioorg.med.chem.2005,13,6782)。turro等人合成了一种含有菲啶骨架的新型荧光探针并研究了其在细胞成像领域的应用(见参考文献：turro,n.j.etal,j.am.chem.soc.2008,130,7182)。lakowicz等人合成了一种含有菲啶骨架的聚合物，该聚合物可以显著提高其在440nm波长处的等离子体吸收率(见参考文献：lakowicz,j.r.j.phys.chem.b2005,109,8701)。

综上所述，菲啶类化合物是及其重要的化合物，近一百年来，科学家们对菲啶类化合物的合成进行了很多的研究。文献中报道过的合成菲啶类化合物的方法主要有以下几种：

(一)pictet等人以2-苯基苯胺类化合物为原料在氯化锌参与下与芳基甲酸反应，得到了一系列的6-芳基菲啶类化合物(见参考文献：pictetetal,chem.ber.1896,29,1191)。

(二)gilman等人直接以菲啶为底物，以苯基锂为芳基化试剂，实现了菲啶的直接芳基化。但该方法的官能团兼容性较差(见参考文献：nelson.etal,j.am.chem.soc.1948,70,3316)。

(三)nanni等人以联苯基异腈为原料，在自由基反应条件下发生了自由基串联环化反应，构建了6-取代的菲啶类化合物(见参考文献：nanni,d.etal,terahedron1995,51,9045)。该方法经chatani等人的系统研究后，成为高效构建6-取代的菲啶类化合物的一种重要方法(见参考文献：chatani,n.etal,angew.chem.int.ed.2012,51,11363)。

(四)李斌等人报道了从三取代亚胺类化合物出发，在醋酸钯的催化下，以碳酸铯为碱，经碳-氢键活化反应构建了6-芳基菲啶类化合物(见参考文献：li,b.etal,j.org.chem.2011,76,9507)。

(五)刘绪宗等人利用联苯基重氮盐与氰基化合物的反应，在无金属催化的条件下，构建了6-取代菲啶类化合物。该方法中，氰基化合物作为溶剂参与了反应，因此在有机合成应用中受到很大限制(见参考文献：liu,s.etal,j.org.chem.2015,80,5329)。

(六)郭丽娜等人报道了联苯基乙烯基叠氮类化合物在以曙红y作为光敏剂的条件下，可与n-酰氧基邻苯二甲酰亚胺产生的自由基发生串联环化反应，构建了6-取代菲啶类化合物(见参考文献：guo,l.etal,j.org.chem.2018,83,1598)。

目前菲啶类化合物的合成方法主要有以上几种，但是上述方法可以合成的化合物类型仍较为有限，对于一些带有特殊取代基的化合物仍需发展新的合成方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种6-(α-氰基亚胺)基菲啶类化合物。

本发明的目的之二在于提供该化合物的合成方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：

其中：r1为氢，甲基，溴，苯基或(三甲基硅基)乙炔基；

r²为氢，甲基；

r³为氢，甲基，氟，氯。

根据上述反应机理，本发明采用了如下的技术方案：

一种6-(α-氰基亚胺)基菲啶类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

其中：r1为氢、甲基、溴、苯基或(三甲基硅基)乙炔基；

r2为氢或甲基；

r³为氢、甲基、氟或氯。

一种制备所述的5,6-二氢菲啶的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：在惰性气氛下，将邻溴苯胺、苯硼酸、碳酸钾、双三苯基膦二氯化钯按1.0:1.2:4.0:0.05的摩尔比加入到水和n,n-二甲基甲酰胺以体积比1.0:4.0混合的溶剂中，于80℃搅拌反应至反应原料消失。反应结束后，冷至室温，用硅藻土过滤反应液，并用乙酸乙酯洗涤滤饼。滤液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤，并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂后得粗产物；该粗产物经分离提纯得到2-苯基苯胺，其具有如下结构：

其中：r1为氢、甲基或溴；

r2为氢或甲基；

r3为氢、甲基、氟或氯。

向吡啶中加入上述2-苯基苯胺与对甲苯磺酰氯(摩尔比为1.0:1.2)，60℃反应12小时。减压除去吡啶，用二氯甲烷溶解残余物，并依次用浓度为2.0mol/l的盐酸溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到n-对甲苯磺酰基-2-苯基苯胺,其具有如下结构：

其中：r1为氢、甲基或溴；

r2为氢或甲基；

r3为氢、甲基、氟或氯。

将上述n-对甲苯磺酰基-2-苯基苯胺加入到硫酸:乙酸以体积比1.0:(4.0～10.0)混合的溶剂中，室温反应12小时。加入水淬灭，过滤并收集残余物。该残余物经分离提纯即得到所述5,6-二氢菲啶。

一种制备所述的苯基或(三甲基硅基)乙炔基取代5,6-二氢菲啶的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：在惰性气氛下，将n-对甲苯磺酰基-8-溴-5,6-二氢菲啶(其结构式为:)、苯硼酸，碳酸钾、双三苯基膦二氯化钯按1.0:1.2:4.0:0.05的摩尔比加入到水和n,n-二甲基甲酰胺以体积比1.0:4.0混合的溶剂中，于80℃搅拌反应至反应原料消失。反应结束后，冷至室温，用硅藻土过滤反应液，并用二氯甲烷洗涤滤饼。滤液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤，并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂后得粗产物；该粗产物经分离提纯得到所述的苯基取代的5,6-二氢菲啶，其结构式为或者在惰性气氛下，n-对甲苯磺酰基-8-溴-5,6-二氢菲啶(其结构式为:)、醋酸钯、碘化亚铜、三甲基硅基乙炔按1.0:0.05:0.05:3.0的摩尔比加入到三乙胺中，90℃反应至原料消失；反应结束后，冷至室温，除去溶剂后得粗产物；该粗产物经分离提纯，即得到所述的(三甲基硅基)乙炔基取代的5,6-二氢菲啶，其结构式为

本发明方法原料简单易得，并采用叔丁基异腈作为反应的氰基源，在三氟甲磺酸银的催化下展现出较高的反应活性；反应过程中操作简单，条件温和，环境友好，产率一般到中等。氰基亚胺这一特殊官能团可通过一系列化学方法，转化为酰胺(见参考文献：zhu,j.p.etal,chem.eur.j.2012,18,14812)，杂环化合物(见参考文献：zhao,y.l.etal,org.biomol.chem.2016,14,165)，羧酸及羧酸酯(见参考文献：stevens,e.etal,terahedronlett.2002,43,5361)。因此，该方法具有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例一：(z)-n-(叔丁基)菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入15.9克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢菲啶，20.1毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，30.6克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，675毫升氯代苯，加热至80℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到8.8克(z)-n-(叔丁基)菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为68％。熔点：103-105℃。

ir(kbr,cm^-1):3075,2975,2217,1612,1450,1362,1207,937；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ9.10(d,j＝8.4hz,1h),8.69(d,j＝8.3hz,1h),8.60(d,j＝7.8hz,1h),8.31(d,j＝7.8hz,1h),7.89(t,j＝7.4hz,1h),7.83-7.74(m,2h),7.72(t,j＝7.4hz,1h,),1.70(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ151.44,142.74,139.05,134.01,131.09,131.05,129.22,128.97,128.05,127.73,124.81,123.82,122.38,122.12,112.44,59.94,29.41；

lc-ms(esi)m/z:288.1[m+h]⁺；

hrms(dartpositive)m/z:calcdforc19h17n3[m+h]⁺288.1492,found288.1495

实施例二：(z)-n-(叔丁基)-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入15.6克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-8-甲基菲啶，25.2毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，15.9克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至90℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到7.18克(z)-n-(叔丁基)-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为53％。熔点：158-160℃。

ir(kbr,cm^-1):2965.9,2208.3,1954.4,1741.1,1621.8,1568.0,1459.3,1366.4,1234.9；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ8.90(s,1h),8.59-8.50(m,2h),8.31-8.25(m,1h),7.80-7.68(m,3h),2.59(s,3h),1.71(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ151.10,142.79,139.03138.06,132.76,131.95,131.02,128.88,128.76,127.18,124.93,123.97,122.28,121.95,112.45,59.94,29.40,22.18；

lc-ms(ei)m/z:301.2[m]⁺；

hrms(ei)m/z:calcdforc20h19n3[m]⁺301.1579,found301.1584.

实施例三：(z)-8-溴-n-(叔丁基)菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-8-溴菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入18.6克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-8-溴菲啶，20.1毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，30.6克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至85℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到5.18克(z)-n-(叔丁基)-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为31％。熔点：172-174℃。

ir(kbr,cm^-1):2967.0,2931.7,2220.7,1614.3,1692.6,1616.6,1566.5；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ9.47(d,j＝2.0hz,1h),8.56-8.47(m,2h),8.30(dd,j＝8.2,1.2hz,1h),7.95(dd,j＝8.8,2.0hz,1h),7.84-7.79(m,1h),7.79-7.74(m,1h),1.71(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ149.67,142.66,139.10,134.17,132.64,131.33,130.68,129.65,129.52,124.96,124.32,124.08,122.43,121.97,112.08,60.13,29.34；

lc-ms(esi)m/z:366.1[m(⁷⁹br)+h]⁺(81),368.1[m(⁸¹br)+h]⁺(100)；

hrms(esi)m/z:calcdforc19h17n3br[m+h]⁺366.0600,found366.0601.

实施例四：(z)-n-(叔丁基)-8-苯基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-8-苯基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入18.5克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-8-苯基菲啶，25.2毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，40.9克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至90℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到5.78克(z)-n-(叔丁基)-8-苯基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为36％。熔点：112-114℃。

ir(kbr,cm^-1):2965.7,2859.4,2216.6,1608.8,1463.4,1395.9；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ9.55(d,j＝1.3hz,1h),8.70(d,j＝8.7hz,1h),8.58(d,j＝7.7hz,1h),8.31(d,j＝7.5hz,1h),8.13(dd,j＝8.6,1.5hz,1h),7.82-7.72(m,4h),7.54(t,j＝7.7hz,2h),7.44(t,j＝7.4hz,1h),1.73(s,9h)；

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lc-ms(ei)m/z:363.2[m⁺]；

hrms(esi)m/z:calcdforc25h21n3[m]⁺363.1735,found363.1736.

实施例五：(z)-n-(叔丁基)-8-((三甲基甲硅基)乙炔基)菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-8-((三甲基甲硅基)乙炔基)菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入19.4克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-8-(三甲基甲硅基)乙炔基)菲啶，25.2毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，15.9克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至80℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到7.18克(z)-n-(叔丁基)-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为53％。熔点：135-137℃。

ir(kbr,cm^-1):2966.6,2150.3,1690.5,1647.2,1619.5,1465.2,1363.4；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ9.36(d,j＝1.4hz,1h),8.59(d,j＝8.6hz,1h),8.55(d,j＝7.9hz,1h),8.30(dd,j＝8.2,1.3hz,1h),7.89(dd,j＝8.6,1.7hz,1h),7.84-7.72(m,2h),1.71(s,9h),0.30(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ150.40,142.88,138.78,133.38,133.35,132.13,131.10,129.51,129.15,124.29,123.43,122.86,122.25,122.21,112.05,104.63,96.30,59.96,29.17,-0.11；

lc-ms(ei)m/z:383.2[m]⁺；

hrms(esi)m/z:calcdforc24h25n3si[m]⁺383.1818,found383.1815

实施例六：(z)-n-(叔丁基)-3,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-3,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入16.3克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-3,8-二甲基菲啶，25.2毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，15.9克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至80℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到6.93克(z)-n-(叔丁基)-3,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为49％。熔点：158-160℃。

ir(kbr,cm^-1):2970.1,2909.2,2212.4,1619.9,1565.2,1470.6；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ8.89(s,1h),8.52(d,j＝8.5hz,1h),8.43(d,j＝8.4hz,1h),8.09(s,1h),8.68(dd,j＝8.5,1.6hz,1h),7.56(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),2.60(s,3h),2.57(s,3h),1.70(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ151.06,142.64,139.17,138.98,137.53,132.69,132.04,130.72,130.46,127.11,123.70,122.64,122.10,121.73,112.50,59.87,29.41,22.16,21.55；

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实施例七：(z)-n-(叔丁基)-3-氟-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-3-氟-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入16.5克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-3-氟-8-甲基菲啶，20.1毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，30.6克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，675毫升氯代苯，加热至80℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到6.65克(z)-n-(叔丁基)-3-氟-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为46％。熔点：161-163℃。

ir(kbr,cm^-1):2966.8,2927.6,2220.2,1620.7,1575.9,1472.7；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ8.82(s,1h),8.48(dd,j＝9.1,5.7hz,1h),8.44(d,j＝8.4hz,1h),7.90(dd,j＝9.5,2.5hz,1h),7.68(d,j＝8.3hz,1h),7.46(td,j＝8.2,1.8hz,1h),2.57(s,3h),1.71(s,9h)；

¹⁹fnmr(cdcl3,470mhz):δ-111.94(m,ar-f)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ162.59(d,¹jc-f＝249.0hz),152.24,143.55(d,³jc-f＝12.0hz),138.67,137.89,133.14,131.78,127.22,123.89(d,³jc-f＝9.3hz),123.48,122.03,121.60(d,⁴jc-f＝2.2hz),117.98(d,²jc-f＝24.0hz),115.17(d,²jc-f＝20.7hz),112.30,60.09,29.38,22.12；

lc-ms(ei)m/z:319.2[m]⁺；

hrms(esi)m/z:calcdforc20h18n3f[m]⁺319.1485,found319.1484.

实施例八：(z)-n-(叔丁基)-3-氯-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-3-氯-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入17.3克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-3-氯-8-甲基菲啶，20.1毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，30.6克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，675毫升氯代苯，加热至80℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到6.99克(z)-n-(叔丁基)-3-氯-8-甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为46％。熔点：206-208℃。

ir(kbr,cm^-1):2966.4,2923.7,2218.4,1614.3,1466.8,1365.1；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ8.82(s,1h),8.40(d,j＝8.5hz,1h),8.36(d,j＝8.8hz,1h),8.20(d,j＝2.0hz,1h),7.67(dd,j＝8.4,1.0hz,1h),7.61(dd,j＝8.8,2.1hz,1h),2.57(s,3h),1.71(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ152.00,142.87,138.68,138.39,134.35,133.10,131.44,129.87,129.24,127.26,123.75,123.25,123.24,122.09,112.25,60.08,29.36,22.17；

lc-ms(ei)m/z:337.1(7)[m(³⁷cl)]⁺,335.1(21)[m(³⁵cl)]⁺；

hrms(esi)m/z:calcdforc20h18n3cl[m]⁺335.1189,found335.1183.

实施例九：(z)-n-(叔丁基)-2,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物

(z)-n-(叔丁基)-2,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入16.3克n-对甲苯磺酰基-5,6-二氢-2,8-二甲基菲啶，25.2毫升叔丁基异腈，1.74克三氟甲磺酸银，15.9克2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，450毫升氯代苯，加热至85℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，乙酸乙酯萃取产物，饱和食盐水分别洗涤，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到4.37克(z)-n-(叔丁基)-2,8-二甲基菲啶-6-甲亚胺氰化物，其结构式为：产率为31％。熔点：138-140℃。

ir(kbr,cm^-1):2970.6,2915.2,2212.4,1899.3,1743.5,1609.2,1567.8,1462.8,1233.3,1200.3；

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ8.91(s,1h),8.52(d,j＝8.5hz,1h),8.30(s,1h),8.16(d,j＝8.3hz,1h),7.67(d,j＝8.4hz,1h),7.57(d,j＝8.3hz,1h),2.64(s,3h),2.57(s,3h),1.71(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ150.13,140.85,139.22,139.14,137.87,132.48,131.60,130.75,130.55,127.10,124.77,124.06,122.22,121.55,112.51,59.80,29.40,22.35,22.17；

lc-ms(ei)m/z:315.2[m]⁺；

hrms(ei)m/z:calcdforc21h21n3[m]⁺315.1735,found315.1738。