本发明属于电气绝缘及复合材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂材料绝缘强度高、化学性能稳定、耐候性优良，自二十世纪四十年代末开始应用于电气绝缘领域，特别是作为封装、浇筑材料而广泛应用于电气设备中。
但是在实际运行环境中，环氧树脂绝缘材料长期受到电、湿、热、机械和化学等多种因素的影响，材料发生老化，进而产生水树枝或电树枝等物理缺陷，加之在运输、装配过程中操作产生的划痕、拉裂等物理损伤也会畸变电场、引发树枝放电等现象，导致绝缘性能下降，最终使得环氧树脂被击穿引起停电事故。
而且，现在技术对环氧树脂绝缘材料相关损伤、缺陷部位的检测和修补处理都十分困难，大多需要停电之后对其进行整体更换，因此该类损伤缺陷可能会对人民生产生活产生较大影响。
鉴于以上问题，有必要研制一种具备自修复能力的环氧树脂绝缘材料，在环氧树脂绝缘物理缺陷、损伤发生初期对其自动进行修复，从根本上延长环氧树脂绝缘材料的使用寿命，提高设备运行的可靠性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法，该环氧树脂复合绝缘材料基于微胶囊体系，具有对环氧树脂绝缘材料的物理损伤缺陷进行自动修复的能力。
一方面，本发明提供一种环氧树脂复合绝缘材料，其由微胶囊、钌卡宾络合物催化剂以及至少包括双酚a型环氧树脂、第一固化剂、固化促进剂和增韧剂在内的组分制备形成。所述微胶囊由脲醛树脂预聚体组合物和芯材组合物在第二固化剂和改性剂存在下制备形成，所述脲醛树脂预聚体组合物由尿素、甲醛和去离子水在碱性条件下搅拌加热反应形成，所述芯材组合物由乳化剂、二聚环戊二烯和去离子水在加热条件下搅拌反应形成。
优选地，所述脲醛树脂预聚体组合物由按重量份数计0.9～1.1份的所述尿素、2.0～2.4份浓度为37％的甲醛和7～9份的所述去离子水，在ph8.0～9.0、70～73℃、搅拌的条件下制备形成。所述芯材组合物由按重量份数计0.4～0.5份的所述乳化剂、8～10份的所述二聚环戊二烯和80～100份的所述去离子水在40～45℃水浴加热、400～450rpm机械搅拌下反应30～45h制备形成，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。所述微胶囊由按重量份数计20～25份的所述脲醛树脂预聚体组合物、110.5～132.6份的所述芯材组合物、2～3份所述第二固化剂和5～6份所述改性剂在ph3.0～3.3、380～400rpm搅拌下先酸化反应30～60min，然后在60～63℃下反应3～3.5h制备形成，所述第二固化剂是氯化铵，所述改性剂是间苯二酚。
优选地，用于制备所述环氧树脂复合绝缘材料的组分还包含环氧丙烷丁基醚作为稀释剂，所述第一固化剂是聚酰胺，所述固化促进剂是2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，所述增韧剂是邻苯二甲酸二丁酯。
优选地，所述环氧树脂复合绝缘材料通过以下步骤制得：(i)将按重量份数计80～85份的所述双酚a型环氧树脂、20～22份的环氧丙烷丁基醚、60～90份的聚酰胺、1～3份的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及10～15份的邻苯二甲酸二丁酯与按重量份数计为1～5份的所述微胶囊、0.01～0.05份的所述钌卡宾络合物催化剂混合形成混合物，其中所述双酚a型环氧树脂是环氧值为0.48～0.54的双酚a型环氧树脂，所述钌卡宾络合物催化剂是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌；(ii)通过震荡和真空处理除去所述混合物中的气泡；(iii)将除去气泡的所述混合物置于模具中，在室温下固化反应3～5天。
优选地，所述第一固化剂是甲基四氢苯酐，所述固化促进剂是2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，所述增韧剂是邻苯二甲酸二丁酯。在这种情况下，所述环氧树脂复合绝缘材料是通过以下步骤制得的：(i)将按重量份数计100～110份的所述双酚a型环氧树脂、90～95份的甲基四氢苯酐、1～3份的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及10～15份的邻苯二甲酸二丁酯与按重量份数计为1～5份的所述微胶囊、0.01～0.05份的所述钌卡宾络合物催化剂在40～50℃水浴、350～400rpm搅拌条件下混合形成混合物，其中所述双酚a型环氧树脂是环氧值为0.48～0.54的双酚a型环氧树脂，所述钌卡宾络合物催化剂是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌；(ii)通过震荡和真空处理除去所述混合物中的气泡；(iii)将除去气泡后的所述混合物置于模具中，通过先在90℃下处理2h，然后在110℃下处理2h来进行固化反应。
另一方面，本发明还提供一种制备环氧树脂复合绝缘材料的方法，所述环氧树脂复合绝缘材料由微胶囊、钌卡宾络合物催化剂以及至少包括双酚a型环氧树脂、第一固化剂、固化促进剂和增韧剂在内的组分制备形成，所述方法包括以下步骤：(i)由脲醛树脂预聚体组合物和芯材组合物在第二固化剂和改性剂存在下制备所述微胶囊，其中所述脲醛树脂预聚体组合物由尿素、甲醛和去离子水在碱性条件下搅拌加热反应形成，所述芯材组合物由乳化剂、二聚环戊二烯和去离子水在加热条件下搅拌反应形成；(ii)将所述微胶囊、所述钌卡宾络合物催化剂与至少包括双酚a型环氧树脂、第一固化剂、固化促进剂和增韧剂在内的组分混合形成混合物；(iii)除去所述混合物中的气泡；(iv)在固化条件下对所述混合物进行固化反应。
优选地，在所述步骤(i)，所述微胶囊由按重量份数计20～25份的所述脲醛树脂预聚体组合物、110.5～132.6份的所述芯材组合物、2～3份所述第二固化剂和5～6份所述改性剂在ph3.0～3.3、380～400rpm搅拌下先酸化反应30～60min，然后在60～63℃反应3～3.5h制备形成。其中，所述脲醛树脂预聚体组合物由按重量份数计0.9～1.1份的所述尿素、2.0～2.4份浓度为37％的甲醛和7～9份所述去离子水，在ph8.0～9.0、70～73℃、搅拌的条件下制备形成。所述芯材组合物由按重量份数计0.4～0.5份的所述乳化剂、8～10份的所述二聚环戊二烯和80～100份所述去离子水在40～45℃水浴加热、400～450rpm机械搅拌下反应30～45h制备形成，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。所述第二固化剂是氯化铵，所述改性剂是间苯二酚。
优选地，在所述步骤(ii)，将按重量份数计80～85份的双酚a型环氧树脂、20～22份用作稀释剂的环氧丙烷丁基醚、60～90份用作所述第一固化剂的聚酰胺、1～3份用作所述固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及10～15份用作所述增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯与按重量份数计为1～5份的所述微胶囊、0.01～0.05份的所述钌卡宾络合物催化剂混合形成所述混合物，其中所述双酚a型环氧树脂是环氧值为0.48～0.54的双酚a型环氧树脂，所述钌卡宾络合物催化剂是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌。在所述步骤(iii)，通过超声震荡30min并真空保压15～20min除去所述混合物中的气泡。在所述步骤(iv)，将除去气泡后的所述混合物置于模具中，在室温下固化反应3～5天。
优选地，在所述步骤(ii)，将按重量份数计100～110份的双酚a型环氧树脂、90～95份用作所述第一固化剂的甲基四氢苯酐、1～3份用作所述固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及10～15份用作所述增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯与按重量份数计1～5份的所述微胶囊、0.01～0.05份的所述钌卡宾络合物催化剂在350～400rpm搅拌下40～50℃水浴加热1～1.2小时混合形成所述混合物，其中所述双酚a型环氧树脂是环氧值为0.48～0.54的双酚a型环氧树脂，所述钌卡宾络合物催化剂是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌。在所述步骤(iii)，通过震荡处理30min之后再真空保压15～20min除去所述混合物中的气泡。在所述步骤(iv)，将除去气泡后的所述混合物置于模具中，通过先在90℃下处理2h，然后在110℃下处理2h来进行固化反应。
本发明所提供的环氧树脂复合绝缘材料是基于微胶囊体系的自修复型环氧树脂复合绝缘材料，其中微胶囊是脲醛树脂包覆二聚环戊二烯形成的耐水、耐热的脲醛树脂/二聚环戊二烯微胶囊，该微胶囊和钌卡宾络合物催化剂被掺杂入环氧树脂绝缘材料中形成环氧树脂复合绝缘材料。
当环氧树脂复合绝缘材料产生划痕、电树枝等损伤缺陷时，物理裂纹会使得环氧树脂绝缘材料内的微胶囊壁材破裂，微胶囊内的芯材成分(主要是二聚环戊二烯)流出，并由于毛细或浸润等作用使得芯材成分扩充至整个损伤缺陷部分，此时芯材成分接触到所掺杂的钌卡宾络合物催化剂而发生反应，反应生成的产物对损伤缺陷进行修补，从而实现环氧树脂绝缘材料的自修复功能。这样在保证环氧树脂电气绝缘性能稳定的基础上，实现了针对材料内物理损伤缺陷的自动修复功能，延长材料寿命，保证绝缘可靠性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。应当理解的是，本发明的范围并不仅限于以下实施例。在不脱离本发明的思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变化，均应包含在本发明的范围内。实施例中某些未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明所提供的环氧树脂复合绝缘材料是一种基于微胶囊体系的自修复型环氧树脂复合绝缘材料。按一定质量比将微胶囊和钌卡宾络合物催化剂或者其他固化剂掺杂入环氧树脂绝缘材料内，制备得到基于微胶囊体系的自修复型环氧树脂复合绝缘材料。
当环氧树脂复合绝缘材料产生划痕、电树枝等损伤缺陷时，物理裂纹会使得环氧树脂复合绝缘材料中的微胶囊壁材破裂，微胶囊内的修复剂(芯材)流出，并由于毛细或浸润等作用使得芯材扩充至整个损伤缺陷部分，芯材接触到环氧树脂复合绝缘材料中的钌卡宾络合物催化剂或者其他固化剂而产生反应，反应生成的产物对损伤缺陷进行修补，从而实现环氧树脂绝缘材料的自修复功能。
该微胶囊是脲醛树脂包覆二聚环戊二烯形成的微胶囊，其优选通过原位聚合两步法制得。首先，将尿素、甲醛和去离子水在碱性条件下搅拌加热反应生成脲醛树脂预聚体溶液a，将乳化剂、二聚环戊二烯和去离子水在加热条件下搅拌反应生成芯材乳化溶液b。接下来，将脲醛树脂预聚体溶液a和芯材乳化溶液b混合，加入用作脲醛树脂固化剂的氯化铵和用作脲醛树脂耐水性改性剂的间苯二酚，在酸性条件下加热搅拌反应生成含微胶囊的溶液c。最后对溶液c抽滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状的脲醛树脂(uf)/二聚环戊二烯(dcpd)微胶囊(下文简称为uf/dcpd微胶囊)。
脲醛树脂预聚体溶液a优选由按重量份数计0.9～1.1份的分析纯级尿素、2.0～2.4份浓度为37％的甲醛和7～9份去离子水反应制得，反应条件为：ph8.0～9.0、70～73℃、300～400rpm搅拌、反应时间1～1.5h。
芯材乳化溶液b优选由按重量份数计为0.4～0.5份用作乳化剂的分析纯级十二烷基苯磺酸钠、8～10份的分析纯级二聚环戊二烯和80～100份去离子水反应制得，反应条件为：40～45℃、400～450rpm搅拌、反应时间30～45h。
微胶囊优选由按重量份数计20～25份上述制得的脲醛树脂预聚体溶液a和110.5～132.6份上述制得的芯材乳化溶液b在2～3份分析纯级氯化铵用作脲醛树脂固化剂和5～6份分析纯级间苯二酚用作脲醛树脂耐水性改性剂的情况下制得。具体地，将按上述重量份数计的脲醛树脂预聚体溶液a、芯材乳化溶液b、氯化铵以及间苯二酚的混合物先在ph3.0～3.3、搅拌下酸化处理30～60min，然后在60～63℃、380～400rpm搅拌下反应3～3.5h，形成含有脲醛树脂(uf)/二聚环戊二烯(dcpd)微胶囊(下文将简称为uf/dcpd微胶囊)的溶液c。优选使用电磁加热搅拌一体的仪器来进行以上反应。对溶液c抽滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状的uf/dcpd微胶囊，其中在优选28～30℃、通风的条件下干燥24～36h。
除了上述微胶囊和钌卡宾络合物催化剂，用于制备本发明的环氧树脂复合绝缘材料的组分至少还包括双酚a型环氧树脂、第一固化剂、固化促进剂和增韧剂。环氧树脂复合绝缘材料可以是在室温下固化形成的，也可以是在加热条件下固化制备的。
当在室温下固化形成本发明的环氧树脂复合绝缘材料时，除了uf/dcpd微胶囊和钌卡宾络合物催化剂，用于制备环氧树脂复合绝缘材料的组分优选还包括环氧值在0.48～0.54的双酚a型环氧树脂、用作稀释剂的环氧丙烷丁基醚、用作固化剂的聚酰胺、用作固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯。钌卡宾络合物催化剂优选是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌(也称为第二代grubbs催化剂)，优选在使用前先用2～5ml的二氯甲烷进行溶解。
首先，将以上各组分与uf/dcpd微胶囊和钌卡宾络合物催化剂在搅拌下进行混合得到混合物。接下来，通过超声震荡和真空操作除去混合物中的气泡。然后，将除去气泡的混合物倒入模具中，在室温下进行固化形成环氧树脂复合绝缘材料。模具优选涂有高真空硅脂，以防止环氧树脂的粘连。
以上各组分以及uf/dcpd微胶囊和钌卡宾络合物催化剂的量优选按重量份数计为：环氧值在0.48～0.54的双酚a型环氧树脂80～85份，用作稀释剂的环氧丙烷丁基醚20～22份，用作固化剂的聚酰胺60～90份，用作固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1～3份，用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯10～15份，uf/dcpd微胶囊1～5份，第二代grubbs催化剂0.01～0.05份。优选在400rpm搅拌1～1.2h的条件下进行混合。优选超声震荡30min，真空保压15～20min，室温下固化反应3～5d。
当在加热条件下固化形成本发明的环氧树脂复合绝缘材料时，除了uf/dcpd微胶囊和钌卡宾络合物催化剂，用于制备环氧树脂复合绝缘材料的组分优选包括环氧值在0.48～0.54的双酚a型环氧树脂、用作固化剂的甲基四氢苯酐、用作固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯。钌卡宾络合物催化剂优选是苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌(也称为第二代grubbs催化剂)，优选在使用前先用2～5ml的二氯甲烷进行溶解。
首先，将以上用作固化剂的甲基四氢苯酐、用作固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯与uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂在加热搅拌下混合形成混合物。然后，通过超声震荡处理和真空操作除去混合物中的气泡。最后，将除去了气泡的混合物倒入模具中，放置水平后在加热条件下进行反应固化。模具优选涂有高真空硅脂，以防止环氧树脂的粘连。
以上各组分以及uf/dcpd微胶囊和钌卡宾络合物催化剂的量优选按重量分数计为：环氧值在0.48～0.54的双酚a型环氧树脂100～110份，用作固化剂的甲基四氢苯酐90～95份，用作固化促进剂的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1～3份，用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯10～15份，uf/dcpd微胶囊1～5份，第二代grubbs催化剂0.01～0.05份。因为加热条件下会降低混合物体系的粘度，所以此时不需要稀释剂。加热搅拌的条件优选为：50℃水浴加热、400rpm机械搅拌1～1.2h。优选超声震荡30min，真空保压15～20min。优选通过先在90℃下处理2h，然后在110℃下处理2h进行固化反应。
uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂的热重分析结果可证明微胶囊和催化剂的热稳定较好，能适用于常温和高温固化形成环氧树脂绝缘材料的反应体系。
实施例1
1.制备uf/dcpd微胶囊
将1份尿素用8份去离子水溶解后，加入2.3份37％的甲醛溶液，用三乙醇胺调节ph到8.5，在400rpm的磁力搅拌、70℃下保温反应1h，之后冷却至室温，得到无色透明并有一定粘度的脲醛树脂预聚体水溶液a。
在40℃水浴、400rpm的机械搅拌条件下，将0.5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和10份熔融的二聚环戊二烯混合并加入100份去离子水，搅拌30min，得到稳定的芯材乳化溶液b。
在380rpm磁力搅拌下，将按重量份数计20份的溶液a滴加至上述制备的按重量份数计110.5份的乳液b中，并加入3份脲醛树脂固化剂氯化铵和5份脲醛树脂耐水性改性剂间苯二酚混合后，用稀hcl缓慢调节ph到3.0，酸化处理30min，然后升温至60℃并反应3h，得到含有uf/dcpd微胶囊的溶液c。
反应完毕后，采用慢速滤纸将溶液c抽滤，分别用酒精和去离子水各洗涤三次，去除杂质，得到滤饼，最后在30℃下干燥24h，得到白色粉末状的uf/dcpd微胶囊。
2.制备含uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂的环氧树脂复合绝缘材料
所用的双酚a型环氧树脂是从山东佰鸿新材料有限公司购得的环氧树脂e-51，其环氧值在0.48～0.54。固化促进剂是从常州亿佳新材料科技有限公司购得的商品名为dmp-30的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。第二代grubbs催化剂购自上海阿拉丁试剂有限公司。
将80份环氧树脂e-51、20份环氧丙烷丁基醚、60份聚酰胺、3份dmp-30、10份邻苯二甲酸二丁酯、1份上述制得的uf/dcpd微胶囊以及0.01份用二氯甲烷溶解的第二代grubbs催化剂在400rpm机械搅拌下混合1h，然后通过超声振荡1h和真空处理20min除去混合物中的气泡，接下来将除去了气泡的混合物倒入涂有高真空硅脂的模具中，分散均匀后在室温环境中固化反应5d。
实施例2
1.制备uf/dcpd微胶囊
将1份尿素用8份去离子水溶解后加入2份37％的甲醛溶液，用三乙醇胺调节ph到9，在400rpm的磁力搅拌、70℃下保温反应1h，之后冷却至室温，得到无色透明并有一定粘度的脲醛树脂预聚体水溶液a。
在40℃水浴、450rpm的机械搅拌条件下，将0.5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和10份熔融的二聚环戊二烯混合并加入100份去离子水，搅拌30min，得到稳定的芯材乳化溶液b。
在400rpm磁力搅拌下，将按重量份数计20份的溶液a滴加至上述制备的按重量份数计110.5份的乳液b中，并加入3份脲醛树脂固化剂氯化铵和5份脲醛树脂耐水性改性剂间苯二酚混合后，用稀hcl缓慢调节ph到3.0，酸化处理40min，升温至63℃反应3h，得到含有uf/dcpd微胶囊的溶液c。
反应完毕后，采用慢速滤纸将溶液c抽滤，分别用酒精和去离子水各洗涤三次，去除杂质，得到滤饼，最后在28℃下干燥36h，得到白色粉末状的uf/dcpd微胶囊。
2.制备含uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂的环氧树脂复合绝缘材料
所用的双酚a型环氧树脂是从山东佰鸿新材料有限公司购得的环氧树脂e-51，其环氧值在0.48～0.54。固化促进剂是从常州亿佳新材料科技有限公司购得的商品名为dmp-30的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。第二代grubbs催化剂购自上海阿拉丁试剂有限公司。
将100份环氧树脂e-51、90份用作固化剂的甲基四氢苯酐、1份用作固化促进剂的dmp-30、10份用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯、1份上述制得的uf/dcpd微胶囊和0.01份用二氯甲烷溶解的第二代grubbs催化剂在50℃水浴加热、400rpm机械搅拌下混合1h得到混合物。之后对混合物进行超声振荡1h和真空处理20min除去混合物中的气泡，然后倒入涂有高真空硅脂的模具中，分散均匀后在通过先在90℃下处理2h，然后在100℃下处理2h来进行固化反应。
对比例1
制备室温下固化、不含uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂的环氧树脂绝缘材料。
将80份环氧树脂e-51、20份用作稀释剂的环氧丙烷丁基醚、60份用作固化剂的聚酰胺、3份用作固化促进剂的dmp-30和10份用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯在400rpm机械搅拌下混合1h形成混合物。然后对混合物进行超声振荡1h和真空处理20min以除去混合物中的气泡，接下来将混合物倒入涂有高真空硅脂的模具中，分散均匀后在室温环境中固化5d。
对比例2
制备高温下固化、不含uf/dcpd微胶囊和第二代grubbs催化剂的环氧树脂绝缘材料。
将100份环氧树脂e-51、90份用作固化剂的甲基四氢苯酐、1份用作固化促进剂的dmp-30和10份用作增韧剂的邻苯二甲酸二丁酯在50℃水浴加热、400rpm机械搅拌下混合1h，形成混合物。然后对混合物进行超声振荡1h和真空处理20min以除去混合物中的气泡，接下来将混合物倒入涂有高真空硅脂的模具中，分散均匀后通过先在90℃下处理2h，然后在100℃下处理2h来进行固化反应。
对实施例1～2和对比例1～2的环氧树脂绝缘材料的划痕损伤自修复能力和交流击穿场强进行测试，结果如表1所示。
特别需要注意的是，考虑到二聚环戊二烯(dcpd)的熔点、环氧树脂绝缘材料运行的环境温度以及dcpd和催化反应产物聚双环戊二烯(pdcpd)的固化温度等因素，划痕操作优选在50～80℃的温度下进行。划痕操作后加热至50～80℃的温度。
表1：
由表1可见对物理划痕缺陷而言，本发明的所提供的环氧树脂复合绝缘材料具备80％左右的修复效果，并且修复能力集中在划痕损伤发生的前1h内，修复速度快，修复效率高。对交流击穿场强而言，本发明的材料在划痕前与纯环氧树脂绝缘材料的击穿场强相近，并且在划痕修复后仍能保持较高水平。