二维钴配合物合成及作为光降解催化剂、铁电材料的应用的制作方法

关于资助研究或开发的声明：本发明是在江苏省政策引导类计划(产学研合作)-前瞻性联合研究项目(grantno.by2016066-08)的资助下进行的。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-羟基间苯二甲酸为配体的钴配合物的制备及作为亚甲基蓝(mb)光降解催化剂及铁电材料的应用。

背景技术：

工业的快速发展带来了日趋严峻的生态环境问题，人类的生存环境不断遭到破坏，使得水污染问题日趋严重。目前，我国水体污染的主要来源是工业废水，其中印染废水占工业废水的比重已超过35％。印染废水具有废水量大、色度高、毒性大、水质复杂等特点，属于高浓度难降解有机废水。亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)等偶氮型染料在水体中的危害极大，不但严重危害河流、海洋的生态平衡，而且还会通过皮肤吸收进入人体内，导致头痛、呕吐，甚至照成多种器官不可逆的伤害乃至致癌。因此，高效处理水体中偶氮型染料污染物是一个重要课题。

传统的水处理工艺因具有易产生二次污染、耗能高、效率低等一系列弊端而不断被革新，由单纯传统处理工艺的改革逐渐转变为水处理的新材料研发。利用环境净化材料催化光降解染料废水的方法可以降解许多难生物降解的复杂大分子，在染料废水处理领域越来越引起人们的关注。因此，设计合成环境友好的、合成方法简单的、具有优异光催化性能的环境净化材料是一个重要的挑战。

与传统用于光降解的半导体材料相比，配合物在光降解染料方面具有许多优势：(1)晶体结构的精准有利于研究配合物光降解染料的结构与性质之间的关系；(2)可调谐的活性位点促进了配合物光降解染料，可高效利用太阳能；(3)配合物的多孔性和较大比表面积能够允许染料分子快速的通过通道，这对提高光催化降解的效率是十分有效的；(4)配合物的金属离子和配体的相互作用可以有效分离光生电子和空穴，从而提高光催化活性。因此，配合物具有高的光催化活性和化学稳定性，且合成方法简单，是一种理想的光反应的催化剂。

铁电材料是一类具有铁电性质的相变材料。该类材料不仅具有自发极化，且在一定温度范围内，其自发极化强度能随外施电场的方向改变而改变，能在外界电场、磁场、光波、压力和温度的刺激下会做出相应的响应，实现机械能、电能、热能、光能、电磁能等能量之间的转换，在当今信息功能材料和微电子领域备受重视，在国防、探测、通信等领域具有极为重要的用途。

传统的含铅类的陶瓷铁电体以及钙钛矿类型的无机型铁电体因其在生产中需要煅烧，耗能大、产率低，废弃物环境污染严重，成薄膜难且易脆而不断被革新。此外，无机型铁电体难以进行功能设计和修饰的事实进一步限制了该领域的研究进展。与传统的无机型铁电体相比，配合物在铁电材料方面具有合成简单、成本低、绿色环保、可塑性强、可成膜、性质多样等优势越发受到人们的关注。因此，配合物是一种理想的铁电材料。

1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯是配位能力较强的含氮类配体。这个配体具有两个明显的特征：首先，苯环上有三个2-甲基咪唑连接，2-甲基咪唑的氮原子配位能力强，有利于配合物的合成；其次，刚性的苯环和三个2-甲基咪唑之间的c-c键可以在一定程度上旋转以适应各种配位环境，方便合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维钴配合物的合成，更具体的说是1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-羟基间苯二甲酸为配体的钴配合物的合成及其作为光降解催化剂、铁电材料应用。本发明采用二价钴离子作为主体，以1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯和5-羟基间苯二甲酸作为配体，合成二维钴配合物。该二维结构的钴配合物可有效降解亚甲基蓝(mb)，作为光降解催化剂可以在污染物治理有一个广阔的应用前景。此外，在本发明中，我们合成的钴配合物具有优异的铁电性质：当外加电场1100v时，其剩余极化pr为1.751μc/cm²，矫顽场ec为654v/cm，饱和极化ps为1.991μc/cm²。本发明合成的钴配合物饱和极化强度远远大于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o(罗谢尔盐：ps为0.25μc/cm²)。

技术实现要素：

本发明提供一种可用作亚甲基蓝光降解催化剂、铁电体材料的钴配合物及其制备方法。本发明选1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯、5-羟基间苯二甲酸和六水合硝酸钴构筑具有二维结构的配合物。该配合物能高效降解亚甲基蓝染料并保证优异的催化活性及重复性。除此之外，本发明提供的上述钴配合物还可用作铁电体材料。该配合物合成方法简单、成本低、重现性好、收率高达63.6％以上，可应用于工业化生产，在降解亚甲基蓝染料、铁电材料方面具有潜在的应用前景。

本发明所涉及的一种亚甲基蓝光降解催化剂、铁电体材料的钴配合物的化学式为：[co5(oh-bdc)4(tmib)4(no3)2(dma)2·2h2o]n，其中，oh-h2bdc＝5-羟基间苯二甲酸，tmib＝1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯。tmib，oh-h2bdc的结构式如下：

本发明所涉及的一种亚甲基蓝光降解催化剂、铁电材料的二维钴配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：

本发明的钴配合物的晶体属于正交晶系，空间群为pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°；所述配合物中，每个钴离子与来自于配体5-羟基间苯二甲酸氧原子，配体1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯氮原子配位，形成无限二维网状结构，如图1(b)所示。

本发明所涉及的钴配合物的制备方法包括下述步骤：

(1)1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯∶5-羟基间苯二甲酸∶六水合硝酸钴＝1∶1∶1，加入dma(6ml)和h2o(4ml)，混合后放入水热25ml反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，超声振荡5钟，得到混合液；

(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；

(3)用dma将上述固体洗涤三次，得到紫色透明条块状晶体，基于co(no3)2·6h2o计算的产率高达63.6％。

进一步地，本发明提供上述钴配合物用作催化光降解去除水中亚甲基蓝染料的应用，用于治理自然水体中的亚甲基蓝染料废水。除此之外，本发明提供的上述钴配合物还可用作铁电体材料。

本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品能够有效的催化降解亚甲基蓝，且多次循环使用而催化效率基本保持不变；该产品具有优异的铁电性质，当外加电场1100v时，其剩余极化pr为1.751μc/cm²，矫顽场ec为654v/cm，饱和极化ps为1.991μc/cm²，远远优于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o。

附图内容

图1(a)为本发明钴配合物的晶体结构基本单元图；图1(b)为本发明钴配合物的二维孔洞结构图。

图2为本发明钴配合物对亚甲基蓝的光催化降解图。

图3为本发明钴配合物的电滞回线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：配体1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)的合成

在极性溶剂下采用一锅法，将1，3，5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)；

其中1，3，5-三溴苯∶2-甲基咪唑∶碳酸钾∶氧化亚铜的摩尔比为2∶8∶8∶1；反应温度160℃，反应时间24h。在极性溶剂下，采用一锅法，将1，3，5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备1，3，5-三(2-甲基-1-咪唑基)苯(tmib)。

实施例2：配合物的合成

将14.6mg的co(no3)2·6h2o、15.9mg的tmib、9.1mg的oh-h2bdc溶于4ml水和6mldma的混合溶液中，超声振荡5min，转移至25ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在100℃温度条件下反应72小时，所得产物用dma洗涤三次(2ml/次)，得到紫色透明条块状晶体。基于co(no3)2·6h2o计算的产率高达63.6％。

实施例3：配合物的结构表征

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用siemens(bruker)smartccd衍射仪(石墨单色器，mo-ka，)收集衍射数据。衍射数据使用sadabs程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用saint和shelxtl程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。

表1配合物的晶体学数据

r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|.ωr2＝∑[w(fo²-fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

实施例3：配合物的光降解

称量30mg本发明合成的钴配合物加入到50ml的亚甲基蓝水溶液(10mg/l)，然后加入5ul的h2o2，黑暗下搅拌30min使配合物表面达到吸附-脱附平衡，然后边搅拌的同时边用可见灯照射，每10min取1ml的亚甲基蓝水溶液，立即测试吸光度的变化(如图2)。光降解的结果显示，该配合物90min内对于亚甲基蓝的降解率分别高达97.3％，且可以多次循环使用。

实施例4：配合物的铁电性质

当外加电场1100v时，实施例1所制备钴配合物表现出优异的铁电性质，其剩余极化pr为1.751μc/cm²，矫顽场ec为654v/cm，饱和极化ps为1.991μc/cm²(如图3)，远远优于经典的铁电体材料nakc4h4o6·4h2o，有望成为新型铁电材料在信息存储领域有广阔的应用前景。