本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种可生物降解的复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：在箱包回收过程中，由于箱包制作的材料比较多样，如人造革、布料、塑料、金属拉杆等，故造成箱包废弃物在回收利用中，通常会进行分类处理，但是由于箱包中用到的塑料是已经一体化成型的塑料，通常无法直接利用，为了增加箱包中用塑料的回收利用率，会使用热塑性塑料，但是热塑性塑料在回收利用时，还存在以下问题：在使用过程中，会发生蠕变和应力松弛；二是热塑性塑料的整体力学效果较差。为了解决上述问题，通常在塑料基体中加入纤维或者其他物质进行改性，增加塑料的强度。目前热塑性塑料在废弃制品再利用时，需要热解回收有用的原始化学物质，回收塑料可以再配或不再配填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等，重新制备成型制品，但许多塑料产品因为经过表面处理而回收比较困难，且热塑性塑料在回收过程中，由于原材料使用的问题，如劣质或者做工不好的产品很有可能会有致癌物质产生，还有箱子的耐用性会降低，容易损坏。故可生物降解塑料应运而生，生物合成的可降解塑料每年的产量均在增加，但是生物可降解的塑料存在以下问题：一是添加剂与基体材料之间的相容性；二是生物可降解塑料的力学性能。技术实现要素：发明目的：本发明提供了一种可生物降解的复合材料的制备方法，通过该方法制备的生物材料，具有耐水性好、力学性能优异。本发明的另一目的是提供了该制备方法制备的复合材料在箱包制品中的应用。技术方案：本发明所述的一种可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)改性复合纤维的制备：将竹纤维、亚麻纤维、大麻纤维以及棉纤维按照质量比为2-3:1:0.3-1:0.5-1混合，加入5-10％氢氧化钠水溶液中在90-95℃温度下，浸润2-3h，随后将溶液超声处理20-30min，将超声处理后复合纤维进行洗涤，烘干，将烘干后的复合纤维，分散于二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，在110-120℃温度下，进行酯化，反应时间为6-8h，反应完毕后，进行反应物提纯，得改性复合纤维，将得到的反应物进行在空气气氛中进行辐照处理，得改性复合纤维；(2)改性增塑剂的制备：将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为2-5:1-2:0.5-1:0.2-0.5:1-2混合，得混合物a，将所得的混合物a分散于二甲基甲酰胺中，加入脂肪酸酯，在60-80℃温度下反应，4-5h，反应完毕后，进行反应物提纯，得改性增塑剂；(3)按重量份计，将40-50份聚乳酸、10-20份聚酰胺、15-20份步骤(1)中得到的改性复合纤维、10-15份步骤(2)中得到的改性增塑剂、3-5份聚ε-己内酯、2-6份硅烷偶联剂、3-5份聚乙烯蜡以及10-20份白炭黑，加入密炼机中熔融混合，得可生物降解的复合材料。进一步需要说明的是：本发明中选用聚乳酸作为基底材料，主要原因是聚乳酸不仅可生物降解，其还具有较高的机械强度。本发明利用聚乳酸和聚酰胺配伍，利用聚酰胺强韧、耐磨、耐高温、抗冲击性能优异的特性，解决聚乳酸使用时间较短，强度耐久性差的缺点。本发明中加入天然纤维增加基底材料的韧性和抗拉伸性能，但是天然纤维通常具有亲水性能，而基体材料为疏水性能，故需要对天然纤维进行表面处理，通过表面处理改善材料的性能，可有效地改善纤维与增塑剂之间的粘附性，减少对潮湿的敏感度。此外对天然纤维改性的另一目的是天然纤维作为添加剂，其热塑性较差，无法承受超过200℃的加工温度，对天然纤维接枝改性，增加其耐氧化及耐水性能，改变天然纤维素的难溶性。本发明中，加入偶联剂除了可以提高无机填充物与体系的相容性，还可增加反应体系中不同物质之间的交联度，提高材料的力学性能。本发明步骤(1)和步骤(2)中，提到的反应物提纯，可采用现有技术中常用反应物提纯方法，根据反应体系的性质，可采用过滤、离心、透析、醇沉、减压蒸馏等反应物提纯方法。本发明由于采用天然来源的物质作为基体材料，在实际应用时，可根据需要添加防霉剂与杀菌剂，进一步提高材料的使用周期。优选地，本发明中选用醇沉的方式，加入反应体系2-3倍体积的工业级乙醇，将所得的反应物洗涤，干燥。优选地，步骤(2)中，所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯；所述混合物a与脂肪酸酯的质量体积比为1:1-5mg/ml。优选地，所述脂肪酸甲酯为体积比为2-3:0.5-1:1-2的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和月桂酸甲酯的混合物。优选地，步骤(1)中，所述辐照处理为采用co60为辐照光源，辐照剂量率为3-4kgy·h-1，辐照时间为2-3h。本发明中辐照处理，在纤维表面引发活性基团增强界面结合力。优选地，步骤(1)中，所述超声处理的的输出功率为200-300w。本发明中为了降低天然纤维改性的反应时间，进行超声处理，改变纤维表面形貌，相较于未超声处理的反应，可缩短反应时间。优选地，步骤(1)中，所述复合纤维与所述环氧氯丙烷的质量体积比为1:10-15mg/ml。优选地，步骤(3)中，将40-50份聚乳酸、15-20份改性复合纤维、10-15份改性增塑剂、3-5份聚ε-己内酯、2-6份硅烷偶联剂、3-5份聚乙烯蜡以及10-20份白炭黑，加入密炼机中，在180-200℃中熔融，随后加入10-20份聚酰胺，在260-280℃下进一步混合20-30min，得可生物降解的复合材料。将上述的可生物降解的复合材料的制备方法制备的复合材料应用于在箱包制品中解决了目前箱包制品所使用的塑料无法回收，或者回收时无法得到有效利用的缺点。本发明中聚乙烯蜡作为润滑剂，改善耐磨性、撕裂强度，并且提高了聚酰胺的抗溶剂性能。进一步地，无机粒子的加入可以提高复合材料的耐磨性能，使得本发明的复合材料具有优异的耐磨性能。本发明中，除非特殊说明，“％”表示质量百分比。有益效果：(1)本发明中选用聚乳酸作为基底材料，使得复合材料具有较高的机械强度；(2)本发明利用聚乳酸和聚酰胺配伍，利用聚酰胺强韧、耐磨、耐高温、抗冲击性能优异的特性，解决聚乳酸使用时间较短，强度耐久性差的缺点；(3)本发明中加入改性天然纤维增加基底材料的韧性和抗拉伸性能，可有效地改善纤维与增塑剂之间的粘附性，减少对潮湿的敏感度；(4)本发明中，加入偶联剂可以提高无机填充物与体系的相容性，还提高了材料的力学性能。具体实施方式一、原料来源聚乳酸牌号为4032d，级别为挤出级，熔融温度为160℃，厂家为美国natureworks；聚酰胺牌号为101f，来源于美国杜邦；聚ε-己内酯型号为pcl-20，特性粘度范围1.75-2.25dl/g，来自山东增益生物科技有限公司；硅烷偶联剂为kh560；亚麻纤维：密度为1.45g·cm-3，拉伸强度为850mpa；大麻纤维：密度为1.48g·cm-3，拉伸强度为680mpa；棉纤维的平均长度为1-4mm，平均直径为2-10μm；竹纤维规格为1.5d*38mm；聚乙烯蜡相对分子量为1900-2700，熔点90-120℃；碳酸钙来源于清远市高峰粉体有限公司；淀粉：为玉米淀粉，密度为1.5g·cm-3，来自吴江市黎里东阳助剂厂；壳聚糖有效含量大于99％，来自青岛嘉味达生物科技有限公司；羧甲基纤维素：有效含量大于99％，密度为1.0g·cm-3，济南晴天化工科技有限公司；半纤维素为木聚糖，有效物质含量大于95％，相对分子量为200-20000，来自常州洋森生物科技有限公司；透明质酸有效物质含量大于99％，cas编号为3514685，来自湖南世纪华星生物工程有限公司；其余材料为市售所得。二、材料制备2.1改性复合纤维的制备样品1：将竹纤维、亚麻纤维、大麻纤维以及棉纤维按照质量比为2:1:0.3:0.5混合后，使用切断机进行预处理，使得混合纤维的平均长度在0.5-1mm，向复合纤维中，加入5％氢氧化钠水溶液中在90℃温度下，浸润2h，将超声清洗机的超声功率设置为250w，超声处理30min，复合纤维进行洗涤至中性，烘干，将烘干后的复合纤维，分散于二甲基甲酰胺中，复合纤维与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，加入环氧氯丙烷，复合纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1:10mg/ml，在120℃温度下，进行酯化，反应时间为6h，反应完毕后，进行反应物提纯，将得到的反应物进行在空气气氛中，采用co60为辐照光源，辐照剂量率为3kgy·h-1，辐照时间为2h，得改性复合纤维。样品2：将竹纤维、亚麻纤维、大麻纤维以及棉纤维按照质量比为3:1:1:1混合后，使用切断机进行预处理，使得混合纤维的平均长度在0.5-1mm，向复合纤维中，加入10％氢氧化钠水溶液中在95℃温度下，浸润3h，将超声清洗机的超声功率设置为250w，超声处理30min，复合纤维进行洗涤至中性，烘干，将烘干后的复合纤维，分散于二甲基甲酰胺中，复合纤维与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，加入环氧氯丙烷，复合纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1:15mg/ml，在120℃温度下，进行酯化，反应时间为8h，反应完毕后，进行反应物提纯，将得到的反应物进行在空气气氛中，采用co60为辐照光源，辐照剂量率为4kgy·h-1，辐照时间为3h，得改性复合纤维。样品3：将竹纤维、亚麻纤维、大麻纤维以及棉纤维按照质量比为2.5:1:0.5:1混合后，使用切断机进行预处理，使得混合纤维的平均长度在0.5-1mm，向复合纤维中，加入10％氢氧化钠水溶液中在95℃温度下，浸润3h，将超声清洗机的超声功率设置为250w，超声处理30min，复合纤维进行洗涤至中性，烘干，将烘干后的复合纤维，分散于二甲基甲酰胺中，复合纤维与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，加入环氧氯丙烷，复合纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1:12mg/ml，在120℃温度下，进行酯化，反应时间为8h，反应完毕后，进行反应物提纯，将得到的反应物进行在空气气氛中，采用co60为辐照光源，辐照剂量率为4kgy·h-1，辐照时间为3h，得改性复合纤维。试样1：将竹纤维、亚麻纤维、大麻纤维以及棉纤维按照质量比为2.5:1:0.5:1混合后，使用切断机进行预处理，使得混合纤维的平均长度在0.5-1mm，向复合纤维中，加入10％氢氧化钠水溶液中在95℃温度下，浸润3h，将超声清洗机的超声功率设置为250w，超声处理30min，复合纤维进行洗涤至中性，烘干，将烘干后的复合纤维，分散于二甲基甲酰胺中，复合纤维与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，加入环氧氯丙烷，复合纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1:12mg/ml，在120℃温度下，进行酯化，反应时间为8h，反应完毕后，进行反应物提纯，得改性复合纤维。2.2改性增塑剂的制备样品4：将体积比为2:0.5:1的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和月桂酸甲酯混合，得脂肪酸酯；将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为2:1:0.5:0.2:1混合，得混合物a；将混合物a分散于二甲基甲酰胺中，混合物a与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，向反应体系中加入脂肪酸酯，混合物a与脂肪酸酯的质量体积比为1:1mg/ml，在60℃温度下反应4h，反应完毕后，反应物提纯，得改性增塑剂。样品5：将体积比为3:1:2的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和月桂酸甲酯混合，得脂肪酸酯；将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为5:2:1:0.5:2混合，得混合物a；将混合物a分散于二甲基甲酰胺中，混合物a与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，向反应体系中加入脂肪酸酯，混合物a与脂肪酸酯的质量体积比为1:5mg/ml，在70℃温度下反应5h，反应完毕后，反应物提纯，得改性增塑剂。样品6：将体积比为2.5:0.6:1.5的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和月桂酸甲酯混合，得脂肪酸酯；将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为3:1.5:1:0.3:1.5混合，得混合物a；将混合物a分散于二甲基甲酰胺中，混合物a与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，向反应体系中加入脂肪酸酯，混合物a与脂肪酸酯的质量体积比为1:3mg/ml，在70℃温度下反应，5h，反应完毕后，进行反应物提纯，得改性增塑剂。试样2：将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为3:1.5:1:0.3:1.5混合，得混合物a；将混合物a分散于二甲基甲酰胺中，混合物a与二甲基甲酰胺的料液比为1:10mg/ml，向反应体系中加入硬脂酸酯，混合物a与硬脂酸酯的质量体积比为1:3mg/ml，在70℃温度下反应，5h，反应完毕后，进行反应物提纯，得改性增塑剂。试样3：将淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素、半纤维素与透明质酸按照质量比为3:1.5:1:0.3:1.5混合，得试样3。2.3复合材料的制备采用型号为ds32-ⅰa双螺杆主机进行复合材料样品。实施例1：将40份聚乳酸、15份样品1制备的改性复合纤维、10份样品4制备的改性增塑剂、3份聚ε-己内酯、2份硅烷偶联剂、3份聚乙烯蜡以及10份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入10份聚酰胺，在260℃下进一步混合20min，得可生物降解的复合材料。实施例2：将50份聚乳酸、20份样品2制备的改性复合纤维、15份样品5制备的改性增塑剂、5份聚ε-己内酯、6份硅烷偶联剂、5份聚乙烯蜡以及20份白炭黑，加入密炼机中，在200℃中熔融，随后加入20份聚酰胺，在280℃下进一步混合30min，得可生物降解的复合材料。实施例3：将45份聚乳酸、18份样品3制备的改性复合纤维、12份样品6制备的改性增塑剂、4份聚ε-己内酯、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。实施例4：将40份聚乳酸、15份样品1制备的改性复合纤维、10份样品5制备的改性增塑剂、3份聚ε-己内酯、2份硅烷偶联剂、3份聚乙烯蜡以及10份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入10份聚酰胺，在260℃下进一步混合20min，得可生物降解的复合材料。实施例5：将50份聚乳酸、20份样品2制备的改性复合纤维、15份样品6制备的改性增塑剂、5份聚ε-己内酯、6份硅烷偶联剂、5份聚乙烯蜡以及20份白炭黑，加入密炼机中，在200℃中熔融，随后加入20份聚酰胺，在280℃下进一步混合30min，得可生物降解的复合材料。实施例6：将45份聚乳酸、18份样品3制备的改性复合纤维、12份样品4制备的改性增塑剂、4份聚ε-己内酯、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。对比例1：将45份聚乳酸、18份试样1制备的改性复合纤维、12份试样2制备的改性增塑剂、4份聚ε-己内酯、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。对比例2：将45份聚乳酸、18份样品3制备的改性复合纤维、12份试样2制备的改性增塑剂、4份聚ε-己内酯、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。对比例3：将45份聚乳酸、18份试样1制备的改性复合纤维、12份试样3制备的改性增塑剂、4份聚ε-己内酯、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。对比例4：将45份聚乳酸、18份样品3制备的改性复合纤维、12份样品6制备的改性增塑剂、5份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡以及15份白炭黑，加入密炼机中，在190℃中熔融，随后加入15份聚酰胺，在270℃下进一步混合25min，得可生物降解的复合材料。三、性能测试3.1力学性能测试将制备的实施例1-6及对比例1-4样品测定力学性能，测定结果见表1。表1不同样品的力学性能测试结果从表1的结果可以看出，本发明中利用改性的复合纤维和改性增塑剂，增加了材料的力学性能，由其对于材料的弯曲强度和拉伸强度均有提高。3.2综合性能测试耐高温防水性能测试：试验方法：经45℃，相对湿度95％，300h后，观察样品是否有侵蚀。耐磨性测试：用磨损机磨损测试试样，测试试样放置在一个以恒定转速60rpm的旋转转盘上，把一定重量的砂轮压在测试试样上，当转盘达到1000圈数，测试结束。然后称量磨损掉下来的试样碎片的质量来表征材料的耐磨性能指标，用磨损量来表征材料的耐磨性能。低温抗冲击性能：材料放置于-40℃中2h，用1kg铁球自1m高度处落下冲击试样，以冲击点为圆心半径6mm区域无开裂、分层、剥离或其他破坏现象。表2不同样品的综合性能测定结果样品耐高温防水性能磨损量(mg/1000圈)低温抗冲击性能实施例1无侵蚀0.04无变化实施例2无侵蚀0.04无变化实施例3无侵蚀0.03无变化实施例4无侵蚀0.07无变化实施例5无侵蚀0.07无变化实施例6无侵蚀0.06无变化对比例1表面吸水膨胀1.37细小裂纹对比例2表面吸水膨胀1.56细小裂纹对比例3表面吸水膨胀1.89细小裂纹对比例4无侵蚀1.08细小裂纹从表2的结果可以看出，本发明中改性增塑剂可增加样品的防水性能，主要原因是高分子多糖、纤维中羟基含量较高，需要对其进行疏水改性，除了能改变复合样品的力学性能，可很大程度提高样品的防水性能。从对比例4的结果可看出，本发明pcl与改性增塑剂的共混可得到耐水性好的样品。从表2的耐磨性能可以看出，本发明的复合材料的耐磨性能通过改性复合纤维与改性增塑剂的增加，得到了明显提高。从表2的抗冲击性能可以看出，本发明的改性复合纤维和改性的增塑剂，增加了复合材料的均一性能，通过酯化改性，纤维或多糖的表面的羟基被取代，避免了在较低温度下的分解，提高了热塑性，酯化改性使得界面应力得到有效地传递，从而改变了纤维与热塑性聚合物界面的相容性。当前第1页12